活性炭吸附法治理VOCs的工藝技術和存在問題

摘要:揮發性有機化合物(VOCs)是一類重要的大氣污染物,其所帶來的環境污染問題已經引起全世界的關註。活性炭吸附法是治理VOCs污染的有效手段。本文從介紹VOCs治理技術出發,簡述瞭活性炭吸附法在VOCs治理中的使用現狀,概括瞭活性炭吸附法治理VOCs的工藝技術和存在問題,指出變溫-變壓吸附、變電吸附以其高效節能環保的優點,在VOCs治理中具有較好的發展前景。分析瞭活性炭表面化學性質、吸附質的物性、操作條件對活性炭吸附法治理VOCs的影響,為VOCs治理專用活性炭的改進和新產品的開發,提供瞭理論依據。在總結現有研究進展的基礎上,預測瞭活性炭吸附法治理VOCs技術的發展趨勢,提出對工藝的改進以及與其他VOCs廢氣處理技術的耦合使用,針對不同VOCs排放場所開發不同活性炭品種和VOCs回收裝置將是以後研究的重要方向。

揮發性有機化合物(volatileorganiccompounds,VOCs)是指在20℃時飽和蒸氣壓大於等於0.13kPa的有機化合物[1]。其主要來源於石油化工行業廢氣的排放,儲油庫、加油站、車輛等油品的揮發和油漆、塗料、包裝、印刷、膠黏劑、化妝品等行業有機溶劑的使用。據統計,2009年我國工業源VOCs排放量約為1206萬噸,並且每年呈約8.6%的遞增趨勢[2]。到2030年,僅加油站VOCs的排放量可達1271.03千噸,經濟損失近十億元[3]。VOCs大多數有毒,並且由於飽和蒸氣壓高,可以在自然狀態下揮發到空氣中,通過呼吸道進入人體,誘發多種疾病。VOCs還是導致霧霾天氣的元兇之一,由VOCs經化學轉化生成的顆粒物,在一些地區可以占PM2.5來源的21%。由VOCs經光化學反應形成的二次氣凝膠占PM10的25%~35%[4],是PM10的重要組成部分。隨著霧霾天氣大范圍的持續出現,VOCs治理問題已經引起世界各國的高度重視,若能經濟有效地回收VOCs,特別是高濃度、高價值的VOCs,具有環境、健康、經濟三重效益。為瞭更好地應對我國當前的大氣污染形式,促進VOCs的減排與控制,2013年9月,國務院印發瞭《大氣污染防治行動計劃》,要求推進VOCs污染治理,特別是在石化、有機化工、表面塗裝、包裝印刷等行業實施VOCs的綜合整治。同年,國傢環保部發佈瞭《揮發性有機物(VOCs)污染防治技術政策》公告,針對含VOCs產品在生產、儲運銷、使用等各環節的污染問題提出瞭防治策略和方法。VOCs的減排與治理已經成為當前大氣污染防治的重點工作。

1、VOCs治理技術

VOCs 治理首先應從生產的源頭和過程控制開始,采用清潔生產技術,使用含VOCs少的原料,研發新型替代原料可以很好的防止污染的產生。其次要加強VOCs的末端治理工作,回收利用具有經濟價值的工藝廢氣、裝卸廢氣和儲罐呼吸氣等;按照法律法規,對難以回收利用的廢氣進行處理。目前VOCs治理技術以末端廢氣治理為主。傳統的末端廢氣治理技術有吸收法[5]、燃燒法[6-7]、冷凝法[8-9]和吸附法。新興的技術有生物法、低溫等離子體法、膜分離法、光催化氧化法等[10-13]。通常工業排放的廢氣中VOCs濃度在100~2000mg/m3之間,對這種中低濃度的VOCs,采用吸附法、吸收法對有機溶劑回收後達標排放;不宜回收時,可采用燃燒法、生物法、光催化氧化法等凈化後達標排放。

吸附法是目前處理VOCs的最常見的方法,特別適用於處理低濃度的VOCs[14]。與其他VOCs治理技術相比,吸附法能選擇性地分離其他過程難以分開的混合物,對低濃度有毒有害物質去除效率高,操作簡便安全,無二次污染,並且經過處理後可以達到有機溶劑回收、吸附劑循環使用的目的。目前常用的吸附劑有活性炭、矽膠、活性氧化鋁、沸石分子篩[15]。近年來,用活性碳纖維、活性碳納米管[16]、碳化物衍生碳、活性碳佈等處理VOCs的方法也引起瞭人們的關註。活性炭相對其他吸附劑有多種優點:它的孔徑分佈廣,微孔發達,吸附過程快,能夠吸附分子大小不同的物質,對苯類、乙酸乙酯、氯仿等VOCs的吸附回收非常有效,非極性、疏水性的表面特性,使它對非極性物質的吸附有較好的選擇性;並且活性炭原料廉價充足,制備工藝簡單,易脫附再生,基於此,活性炭已被廣泛用作吸附劑來處理低濃度、較大風量的中等相對分子質量(通常約為45~130)的VOCs[20],尤其是磷酸法制備的木質顆粒活性炭,具有吸附容量大,脫附殘餘小,表面官能團豐富,制備工藝經濟環保等優點,在國內外被大量用於VOCs的治理。

為瞭提高凈化效率,活性炭吸附法常與其他處理方法聯用,常用的方法有吸附濃縮-冷凝回收法和吸附濃縮-催化燃燒法。吸附濃縮-冷凝回收法是通過熱氣體將吸附瞭VOCs的活性炭進行脫附,再將脫附出的高濃度VOCs用冷凝裝置回收的方法。該法適合治理組分單一的高濃度VOCs廢氣,而不適合治理多組分、低濃度的情況。吸附濃縮-催化燃燒法是指將熱氣體脫附出的濃縮的VOCs送往催化燃燒床進行催化燃燒處理的方法。以活性炭作為載體,載過渡金屬(Cu、Co、Fe、Ni等)的催化劑,可以在較低溫(200~250℃),較低含氧量的條件下,催化燃燒VOCs變成CO2和H2O[23],這種方法特別適合苯類、醛類、醇類等氣體濃度含量較低性質比較穩定的VOCs的廢氣處理[24]。

2、活性炭吸附法治理VOCs的工藝技術

活性炭吸附法治理VOCs工藝技術有變壓吸附(pressureswingadsorption,PSA)、變溫吸附(thermalswingadsorption,TSA),兩者聯用的變溫-變壓吸附(thermalpressureswingadsorption,TPSA)和變電吸附(electricswingadsorption,ESA)。

2.1、變壓吸附

變壓吸附(PSA)是指在恒溫或無熱源條件下,通過周期性的改變系統壓力,使吸附質在不同壓力下吸附和脫附的循環過程。按照操作方式的不同,變壓吸附可分為利用范德華力之間的差異使用一般活性炭進行分離的平衡吸附型和利用分子吸附速度之間的差異使用特殊活性炭分子篩進行分離的速度分離型[25]。吸附通常在常壓下進行,脫附過程則是通過降低操作壓力或抽真空的方法來實現的,且在脫附時真空度越大越易脫附。但是在實際操作中,高真空度對吸附設備要求很高且耗能巨大,綜合成本和吸附效果的考慮,工業上一般采用8~10kPa的脫附壓力[26]。PSA技術自動化程度高可以實現循環操作,但在操作過程中需要不斷加壓減壓,對設備要求高,能耗巨大,多用於高檔溶劑的回收。

2.2、變溫吸附

變溫吸附(TSA)是利用吸附劑的平衡吸附量隨溫度升高而降低的特性,在常溫下吸附,升溫後脫附的操作過程。活性炭脫附過程是吸熱過程,升溫有助於脫附,采用水蒸氣、熱氣體進行脫附時,脫附溫度通常在100~200℃。吸附VOCs時,若吸附量較高,吸附質是沸點較低的小分子碳氫化合物和芳香族有機物時,可用水蒸氣脫附後冷凝回收;若吸附量較低,如甲苯、二甲基乙酰胺和乙酸乙酯等VOCs,則可用其他熱氣體(熱空氣、熱N2等)吹掃進行脫附後燒掉或經二次吸附後回收[27]。RAMALINGAM等[28]使用TSA技術,對室內常見的3種VOCs(丙酮、二氯甲烷和甲酸乙酯)的回收利用進行瞭研究,發現3種VOCs熱氮氣再生的最佳操作條件為:T=170℃,V=0.17m/s。SHAH等[29]采用變溫吸附研究瞭丙酮和丁酮的熱空氣再生性能,發現丙酮在80℃時經一次循環再生,吸附能力恢復近95%,經過8次連續循環基本保持不變;而對於丁酮,再生後吸附能力下降明顯。

2.3、變溫-變壓吸附

變溫-變壓吸附(TPSA)結合瞭變溫吸附和變壓吸附兩種技術的優點,是以變壓吸附技術為基礎在變壓脫附後進行升溫脫附的高效工藝技術。通過增加床層溫度和降低柱壓,使脫附進行得更徹底,提高瞭活性炭的再生效率[30]。RAMALINGAM等[31]的研究結合瞭熱氮氣脫附和真空減壓脫附,已經表明兩種技術結合後,對二氯甲烷的回收率達82%。此外,經過真空減壓脫附後,活性炭床溫從93℃降低到63℃,能顯著減少下一次循環之前的冷卻時間。

2.4、變電吸附

變電吸附(ESA)是一種用於氣體凈化和分離的新興工藝,它的實質是變溫吸附。與傳統的變溫吸附不同,變電吸附的脫附過程是通過用電加熱飽和吸附劑實現的,焦耳效應產生的熱量促使吸附質釋放。變電吸附有諸多優點:加熱系統簡單,能量直接傳遞給吸附劑,加熱效高,能顯著降低能耗[32];可以獨立控制氣體的流速和吸附劑的升溫速度;熱量流和質量流同向,更有利於脫附[33];費用低,使用變電脫附的費用可比使用熱蒸氣再生費用低50%[34];再生性能好,SNYDER等[35]的研究發現12次循環使用後,吸附劑的吸附容量保留97%~100%。

2.5、小結

變壓吸附適合於高濃度VOCs廢氣的凈化和高檔有機溶劑的回收,具有自動化程度高、環境效益好、進口氣量和濃度可靈活調節等優點,但由於前期投入成本高,吸附脫附需要不斷加壓,減壓或抽真空,能耗巨大,同時還要註意死空間內氣體的壓力,在使用中存在著一定的局限性。目前VOCs治理多采用變溫吸附36],變溫吸附又以固定床居多。但變溫吸附在使用過程中加熱和冷卻吸附劑需要花費較長的時間,多次循環後還會出現吸附劑因熱老化性能降低的問題,並且對於三氯乙烷、苯乙烯等溫敏性VOCs並不適用,因此研究者又在變溫吸附的基礎上開發瞭變電吸附。變電吸附具有加熱效率高、加熱速度快、溶劑回收率高等優點,在VOCs治理中已經受到國內外眾多學者的關註,作為一種新興的技術,具有很好的發展前景。變溫-變壓吸附結合瞭變溫吸附和變壓吸附兩種技術的優點,能顯著提高活性炭的再生率和有機溶劑的回收率,縮短一次循環過程的時間,但仍然擺脫不瞭兩種技術各自的局限性,目前應用較少,但多種技術的耦合使用,開發復合型的氣體分離技術,仍是未來VOCs治理的重要發展方向。實際使用中要根據不同工況條件和環保要求選擇不同的吸附回收工藝,同時要加強新設備的研發和推廣,積極尋求高效環保經濟的VOCs治理新工藝技術。

3、活性炭吸附法治理VOCs的影響因素及解決方法

活性炭對VOCs的吸附性能除瞭與活性炭自身性質有關外,還與吸附質的物性,吸附操作的條件等有關[37]。針對活性炭進行改性處理以滿足某類VOCs的治理要求,或者針對某類VOCs匹配合適的活性炭品種和操作條件是目前研究的熱點。

3.1、活性炭表面化學性質的影響及表面化學改性

活性炭的表面化學性質由活性炭表面官能團的種類和數量決定,表面化學性質差異影響活性炭的化學吸附性能。通過對活性炭進行表面化學改性,可以改變活性炭對VOCs的吸附能力吸附選擇性。SHEN等[38]的研究表明,氨化可以使活性炭表面堿性官能團增加,氧化可以使活性炭表面酸性官能團增加。KIM等[39]研究瞭不同酸和堿浸漬改性椰殼活性炭對多種VOCs的吸附性能,發現磷酸浸漬改性的活性炭對苯、甲苯、二甲苯等VOCs吸附性能提高。劉耀源等分別利用H2SO4/H2O2[40]、NaOH[41]改性玉米秸稈活性炭,發現用H2SO4/H2O2改性後的活性炭,降低瞭其對甲苯等弱極性、非極性物質的吸附量,而用NaOH改性能提高其對甲醛等極性物質的吸附能力。LI等[42]用氨水浸漬改性活性炭,發現改性後的活性炭對鄰二甲苯等疏水性VOCs的吸附能力要強於酸改性。負載金屬改性是通過負載在活性炭上的金屬單質或金屬離子與吸附質之間較強的結合力,來提高活性炭吸附分離性能的方法。一般認為,負載金屬改性能改變活性炭表面的化學性質,進而改變活性炭的極性,使得活性炭的吸附以化學吸附為主,增加瞭吸附的選擇性[43]。LU等[44]在200℃的低氧條件下用Co浸漬改性活性炭,發現改性後的活性炭對甲苯吸附性能顯著提高。負載金屬改性活性炭技術目前主要應用在處理甲醛、甲苯等分子量小的污染物上,對一些大分子量VOCs的應用有待進一步研究[45]。

3.2、吸附質物性的影響

吸附質分子是否能夠進入活性炭的孔與其自身的動力學直徑有關。根據尺寸排斥理論,隻有當活性炭的孔隙直徑大於吸附質分子直徑時,吸附質分子才能進入到活性炭的孔隙中[46]。研究發現吸附劑吸附效率最高時,吸附劑的孔徑與吸附質分子直徑的比值為1.7~3.0[47]。大部分氣態污染物的分子尺寸小於2nm[48],因此適合VOCs吸附的活性炭的內孔道要以微孔為主,大於有效孔徑的孔吸附作用甚微。LILLO-RÓDENAS等[49]的研究發現小於0.7nm的微孔對苯和甲苯有很強的吸附能力。冀有俊等[50]研究發現0.60~1.15nm范圍內的微孔為CH4吸附的有效區間,大於此范圍的孔在吸附過程中主要起通道作用。吸附質物性的影響還表現在分子量、飽和蒸氣壓、沸點等方面。活性炭身有效吸附點位數量有限,當活性炭吸附分子數量相近的不同物質時,分子量大的表現出活性炭對其飽和吸附量大。由於沸點高的氣態物質在吸附過程中容易產生毛細凝聚現象[51],因此易於被吸附。飽和蒸氣壓和活性炭飽和吸附量顯著相關,在一定溫度下,飽和蒸氣壓越大的VOCs越容易脫附。陳良傑等[52]研究瞭6種VOCs的飽和蒸氣壓與活性炭飽和吸附量的關系,發現飽和蒸氣壓越大的VOCs,活性炭的飽和吸附量越小。李立清等[53]研究瞭甲苯、丙酮及二甲苯3種VOCs物性對其在活性炭上吸附行為的影響,結果表明:活性炭對有機氣體的飽和吸量隨著吸附質的分子動力學直徑、分子量、沸點的增大而增大,隨著吸附質極性、蒸氣壓的增大而減小。

3.3、操作條件的影響

吸附操作過程中的溫度、進口濃度、氣體流速、壓力、水分、氣體組成等都會影響活性炭的吸附性能,針對不同VOCs選擇合適的操作條件十分重要。溫度能影響擴散速度和吸附平衡,提高溫度能提高擴散速率,加快到達吸附平衡的時間,但升高溫度會導致吸附量下降,吸附操作時宜將溫度控制在40℃以內。韓旭等[54]研究瞭不同溫度下活性炭對甲

基丙烯酸甲酯的吸附過程,發現隨著溫度升高,飽和吸附量不斷降低。對於同一有機物的吸附,吸附容量隨著進口濃度的增加而增大,隨著氣體流速的提高而減小,活性炭吸附法最適於處理VOCs濃度為300~5000μL/L。GUPTA等[55]通過研究顆粒活性炭對苯和甲苯的吸附行為後,建立數學模型,發現該模型可以通過流速、床高和入口濃度來確定穿透時間。梅磊等[56]采用固定床反應器實驗考察瞭不同溫度和表觀氣速下GH-8活性炭對低濃度萘的吸附行為可用Yoon-Nelson模型描述。增大氣相主體壓力,即增大瞭吸附質的分壓,有利於吸附,壓力降低有利於解析,低分壓的氣體比高分壓氣體更易吸附[57]。濕度能顯著影響活性炭對VOCs的吸附性能,高華生等[58]研究發現當氣體濕度大於50%時,對吸附的抑制作用顯著增強,特別是對低濃度的VOCs影響非常顯著。周劍鋒等[59]研究發現活性炭在處理

二氯甲烷類非水溶性VOCs時,氣體中水分的含量對吸附效果有很大的影響,甚至能夠使二氯甲烷脫附;而對於乙醇類水溶性VOCs,水分的影響並不大,這與乙醇有較大極性且與水能混溶有關。工業排放的有機廢氣往往含有多種組分,多組分VOCs在活性炭上吸附時,各組分間會發生競爭吸附。一種組分的存在,常常會對另一種組分有副作用,吸

附過程還存在置換作用。TEFERA等[60]建立二維數學模型研究固定床吸附器上多組分VOCs的吸附競爭,該模型可以準確的預測多組分混合物間的吸附競爭和吸附平衡。曹利等[61]研究瞭VOCs在活性炭上的二元吸附過程,發現高沸點組分能置換低沸點組分,二元體系的吸附量較同等條件時的單組分吸附量均有不同程度的降低。

4、結語

活性炭吸附法是工業中最為廣泛使用的VOCs治理方法,但活性炭在實際應用中還存在一些問題,如吸附容量不高、吸附後活性炭的再生能力差、吸附性能受水氣等環境因素影響較大等。為瞭進一步優化活性炭的吸附性能,要加強對活性炭吸附過程影響因素的研究,尋找行之有效的活性炭孔結構調控和表面改性方法,開發具有更佳吸附性能或滿足

特定需求的高效吸附材料(如特種用途活性炭、高強度活性碳纖維、活性碳佈等)。在綜合考慮活性炭吸附治理VOCs的影響因素的基礎上,改進和研制VOCs回收及綜合利用設備,設計最佳的工藝操作條件,使活性炭在VOCs的治理方面得到更廣闊的應用。

5、展望

隨著史上最嚴《環保法》的施行,以及社會各界對霧霾污染的廣泛關註,環保行業市場,尤其是VOCs治理市場將會受益。可以預見未來VOCs的治理工作將會得到快速發展,VOCs治理技術水平將會不斷提升,VOCs治理產業也將進入快速增長的發展時期。活性炭吸附法是治理VOCs最廣泛應用的方法,未來用於VOCs治理的活性炭需求量將不斷加大,對活性炭的品種、性能將會有更高的要求。相比於傳統活性炭治理技術,多種VOCs治理技術的耦合使用,將是今後治理VOCs廢氣的一個大趨勢。比如采用變溫-變壓吸附技術、膜分離-變壓吸附技術、吸附濃縮-冷凝回收技術和吸附濃縮-催化燃燒技術等治理VOCs廢氣,實現低能耗下VOCs的徹底處理;根據VOCs自身溶解度、沸點等特性,選擇變溫吸附或變壓吸附進行溶劑的回收等。以活性炭吸附法為主的VOCs回收及綜合利用設備的開發也是以後研究的重點。如儲油庫、加油站等儲油場所活性炭油氣回收系統的改進和開發,油罐車、油輪等運輸工具使用的移動式小型油氣回收系統的改進和開發,餐飲服務業使用的具有油霧回收功能的油煙抽排裝置的研制開發,都將是未來活性炭應用研究的熱點。同時開發高效實用的吸附性能強的活性炭,解決對汽油、石腦油、煤油等高發性有機液體和苯、甲苯、二甲苯等危險化學品的回收問題,也仍然需要不斷深入的研究。

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