二氧化矽氣凝膠的制備方法及研發歷程

很多人認為氣凝膠是最新的科技的產物。事實上,在1931年,科學傢制造瞭第一個氣凝膠。在那個時候,加利福尼加州斯托克頓市太平學院的史蒂文·凱斯特勒最先證明“凝膠”是包含於濕凝膠相同尺寸和形狀的連續網絡狀固體。而證明這一假設最明顯的方法就是從濕凝膠中除去液體而不損壞其固體成分。

但是通常情況下,這種明顯的方法都會遇到阻礙,很難實現。如果濕凝膠可以簡單的被幹燥,則凝膠本身會收縮,通常隻是原始尺寸的一小部分。

並且這種收縮通常伴隨著很嚴重的裂紋。凱斯勒推測到,凝膠的固體組分是微孔,液體蒸發的液-氣界面可以產生強烈的表面張力,填充著微孔結構。

凱斯勒接著發現瞭制備氣凝膠的主要的因素:

“顯然,如果一個人希望生產一種氣凝膠(凱斯勒認為是制造“氣凝膠”),他必須用空氣來替代液體,其中液體的表面不允許在凝膠內收縮。如果液體承受的壓強一直大於氣體的壓強,並且溫度升高,它將在臨界溫度轉化為氣體,並且不存在任何兩相的時候。”(S.S.Kistler,J.Phys.Chem.34,52,1932).

凱斯勒研究的第一個凝膠是通過矽酸鈉水溶液的酸性縮合來制備的。但是通過講這些凝膠中的水轉化為超臨界流體來制備氣凝膠的嘗試都失敗瞭。不同於最後留下二氧化矽氣凝膠的制備方法,超臨界水可以再溶解二氧化矽,然後隨著水排出而形成沉淀。當時大傢普遍瞭解水凝膠中的水可以與可混溶的有機液體進行交換。

凱斯勒接著嘗試用水徹底清晰矽膠(從凝膠中出去鹽溶液),然後用酒精替換水。通過將醇轉化為超臨界流體並使其溢出,形成瞭第一個真正意義上的氣凝膠。凱斯勒的氣凝膠也非常的類似於如今我們制備的二氧化矽氣凝膠。

它們是透明的,低密度和高度多孔的材料,這極大的刺激瞭學術界的興趣。在接下來的幾年裡,凱斯勒全面地表征瞭二氧化矽氣凝膠,並從許多其他材料制備瞭氣凝膠,這些材料包括氧化鋁、氧化鎢、氧化鐵、氧化錫、酒石酸鎳,纖維素、硝酸纖維素、明膠、瓊脂、蛋清和橡膠。

幾年後,凱斯勒離開瞭太平洋學院,並任職於孟山都公司,此後,孟山都公司便開始營銷一種簡稱為“氣凝膠”的產品。孟山都的氣凝膠是顆粒狀的二氧化矽材料,關於制造這種材料的加工條件知之甚少,但是人們普遍認為其生產符合凱斯勒的程序。

孟山都的氣凝膠被用作化妝品和牙膏中的添加劑或觸變劑。在接下來的三十年間,氣凝膠的研究工作幾乎沒有任何進展。最終,在二十世紀六十年代,廉價的“熱解”二氧化矽的開發削弱瞭氣凝膠市場,孟山都就停產瞭。

在20世紀70年代後期,法國政府接觸瞭克萊德·伯納德大學的Stanislaus Teichner,裡昂尋求在多孔材料中存儲氫氣和火箭燃料的方法。在氣凝膠領域的研究人員之間傳遞瞭關於接下來發生的事情的傳奇。

Teichner為其研究生任命瞭一個為此應用準備和研究氣凝膠的任務。然而,使用凱斯勒的方法,其中包括兩個費時費力的溶劑交換步驟,他們的第一個氣凝膠需要幾周才能準備。

然後凱斯勒通知他的學生,他們需要大量的氣凝膠樣品來完成他的論文。意識到這將需要許多年的時間才能完成,他的學生們都已神經衰弱離開瞭凱斯勒的實驗室。但是經過瞭短暫的休息,凱斯勒下定決心要去尋找更好的合成過程。

而這則直接導致瞭氣凝膠科學的主要進展之一,即溶膠-凝膠化學在二氧化矽氣凝膠制備中的應用。該方法將凱斯勒方法中的矽酸鈉用烷氧基矽烷(正四矽酸鈉,TMOS),在甲醇溶液中水解TMOS一個步驟就能生成凝膠(成為“alcogel”)。

這種方法消除瞭凱斯勒方法中的兩個缺陷,即水與醇的交換步驟和凝膠中無機鹽的存在。在超臨界醇條件下,幹燥這些凝膠能產生高質量的二氧化矽氣凝膠。在隨後的幾年裡,Teichner團隊和其他人也擴大瞭這種方法來制備各種金屬氧化物氣凝膠。

這個發現之後,隨著越來越多的研究人員加入該領域,氣凝膠科學和技術的新的發展如雨後春筍般,一些顯著的成就如下:

在20世紀80年代初期,粒子物理學傢意識到二氧化矽氣凝膠將成為生產和檢測倫科夫輻射的理想媒介。這些輻射實驗需要大塊的透明二氧化矽氣凝膠。研究人員使用TMOS方法,制造瞭兩個大的檢測器。一個在德國漢堡的德意志電梯同步加速器(DESY)中的TASSO檢測器裡使用1700升二氧化矽氣凝膠,另一個在瑞典隆德大學的CERN中使用1000升的二氧化矽氣凝膠。

二氧化矽氣凝膠的制備方法及研發歷程

使用TMOS方法生產二氧化矽氣凝膠整料的第一個試驗工廠是由瑞典Sjobo的隆德集團建立的。該設備包括一個3000升的高壓釜,用於處理超臨界甲醇釋放的高溫和高壓(240℃和80個大氣壓)。然而,1984年高壓釜在生產運行過程中發生泄漏,包含容器的房間迅速充滿甲醇蒸汽,隨後發生爆炸。幸運的是,這次事件沒有死亡,但是設施也被徹底摧毀,該工廠隨後被重建,並繼續使用TMOS工藝生產二氧化矽氣凝膠,該廠目前由Airglass公司經營。

1983年,伯克利實驗室的Arlon Hunt和微結構材料集團發現,非常毒的化合物TMOS可以用一種更安全的試劑原矽酸四乙酯(TEOS)替代,而且也不會降低生產的氣凝膠質量。

與此同時,微結構材料集團也發現,在超臨界幹燥之前,凝膠內的醇可以被液態二氧化碳替代,並且不損害氣凝膠本身。而這也顯著提高瞭生產制備的安全性,因為二氧化碳(31℃和1050磅/平方英寸)的臨界點比甲醇臨界點(240℃和1600磅/平方英尺)低得多的條件下發生。此外,二氧化碳不會像酒精一樣造成爆炸危險。該方法用於制造TEOS透明的二氧化矽氣凝膠磚。

德國的BASF同開發瞭從矽酸鈉制備二氧化矽氣凝膠珠的二氧化碳替代方法。這種材料直到1996年才正式生產,並以“BASOGEL”銷售。

1985年,Jochen Fricke教授在德國維爾茨堡組織瞭第一屆國際氣凝膠研討會,此次會議由來自世界各地的研究人員提交瞭25篇論文,隨後的國際安全管理協定於1988年(法國蒙波利埃),1991年(維爾茨堡)和1994年(美國加利福尼亞州伯克利)舉行。第四屆的ISA協定共150人出席,10份受邀論文,51篇論文和35篇海報演講。而第五屆ISA最近又在蒙特利埃舉行,有近200名的與會人員。

20世紀80年代後期,勞倫斯利佛莫爾國傢實驗室(LLNL)的研究人員Larry Hrubesh主導制備瞭世界上最低密度的二氧化矽氣凝膠(也稱為最低密度的固體材料)。該氣凝膠的密度僅為0.003g/cm3,僅為空氣的三倍。

此後,LLKL的Rick Pekala也將用於制備無機氣凝膠的技術擴展到制備有機聚合物氣凝膠中,,這些包括間苯二酚-甲醛,三聚氰胺-甲醛氣凝膠,他們將間苯二酚-甲醛氣凝膠熱解,得到純碳氣凝膠,這開創瞭一個全新的氣凝膠研究領域。

Thermaxlux L.P.於1989年由Arlon Hunt等人在加利福尼亞州裡士滿市創立。Thermalux公司運行一臺300升高壓釜,用二氧化碳替代TEOS生產二氧化矽氣凝膠整料。Thermalux制備瞭大量的氣凝膠,但不幸的是,1992年其停止瞭運行。

在噴漆推進實驗室制備的矽膠氣凝膠,已經應用在多個航天飛機上。在這些飛行器中,主要使用非常低密度的氣凝膠來收集和帶回高速宇宙中的塵埃樣品。

新墨西哥大學的研究人員C.Jeff Brinker和Doug Smith以及其他機構的研究人員越來越成功地通過在幹燥前對凝膠表面進行化學改性來消除氣凝膠生產中使用的超臨界幹燥技術,這項工作導致瞭Nanopore公司的成立,並將低成本的氣凝膠商業化。

1992年,德國法蘭克福的Hoechst公司也開始瞭低成本粒狀氣凝膠的生產。

加利福尼亞州薩克拉門托的Aerojet公司與伯克利實驗室。LLNL等開展瞭合作項目,並於1994年將二氧化碳替代工藝用於氣凝膠商業化。Aerojet公司獲得瞭先前由Thermalux經營的300升的高壓釜,並用於生產各種形式的二氧化矽,間苯二酚甲醛和碳氣凝膠。但是,這個方案也在1996年被放棄瞭。

隨著研發投入的增加,氣凝膠技術和應用在近年來獲得瞭常遠的進步和發展。目前氣凝膠越來越被民用所接受,其作用價值日益廣泛。

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