​中科大俞書宏研究團隊制備出新型納米纖維固體酸催化劑材料

2019年4月,中國科學技術大學俞書宏教授研究團隊在前期利用生物質細菌纖維素制備功能碳基納米材料的系列工作基礎上,發展瞭一種簡單、有效、可宏量生產的技術,制備出瞭一類新型的納米纖維固體酸催化劑材料,並深入探究瞭此類納米纖維固體酸催化劑在幾種重要化學工業催化反應中的應用前景,相關研究成果以“Natural Nanofibrous Cellulose-derived Solid Acid Catalysts”為題發表在Research(Research,Doi:10.34133/2019/6262719)上。

由於具有安全、綠色、腐蝕性小、易於回收等諸多優點,固體酸催化劑(SACs)逐漸取代瞭傳統液體酸催化劑,在各類化工生產中發揮著重要作用。目前固體酸催化成為瞭酸催化領域的重要研究方向,受到瞭研究人員的廣泛關註。

傳統的SACs存在酸密度低、穩定性差、成本較高及催化性能有待提高等缺點。近年來,研究人員相繼開發出瞭一系列新型SACs,並展現出良好的應用前景。其中較為突出的是日本東京工業大學Hara等發展的碳水化合物衍生的磺化碳基材料,這類固體酸催化劑對親水性反應展示出瞭良好的催化性能。然而,該類材料的比表面積和孔隙率低,制約其在疏水性反應中的應用。因此,開發出具有高SO3H位點、多孔納米結構和高比表面積的碳基材料,來同時保證其既適用於親水和疏水反應,也適用於其他重要反應的新型SACs顯得十分迫切。但是,迄今為止這仍然是一個巨大的挑戰。

近日,中國科學技術大學俞書宏教授和梁海偉教授研究團隊研制出瞭一種新型的多孔碳基SACs,該材料通過不完全碳化和磺化天然納米纖維素來制備(圖1)。由於該制備工藝簡單、成本低廉,因此易於推廣使用。更為重要的是,制備的SACs保留瞭天然纖維前驅物的三維納米纖維網絡結構,具有較高的比表面積(高達837 m2·g-1)和大孔容(可達0.92 cm2·g-1)。

此外,高效的磺化工藝使納米纖維具有豐富的Br?nsted酸位點,包括-SO3H基團(高達2.42 mmol·g-1)以及羥基(-OH)和羧基(-COOH)基團(總酸密度高達3.88 mmol·g-1)。

​中科大俞書宏研究團隊制備出新型納米纖維固體酸催化劑材料

(a)制備工藝示意圖

​中科大俞書宏研究團隊制備出新型納米纖維固體酸催化劑材料

(b)大規模制備的BC(c)BC-CNFS氣凝膠

​中科大俞書宏研究團隊制備出新型納米纖維固體酸催化劑材料

納米纖維固體酸催化劑的(d)掃描電鏡圖像和(e)透射電鏡圖像及單個纖維的元素分佈圖像

在一系列重要的酸催化反應中,包括α-甲基苯乙烯的二聚反應(疏水性反應,見表1)、油酸的酯化反應(親水性反應)和頻哪醇重排反應(酸強依賴性反應),該新型SACs的性能均大大優於目前通用的固體酸催化劑,甚至在某些情況下性能優於經典的液體酸催化劑H2SO4。此外,該新型SACs在其他重要反應中也展現出卓越的性能,如β-烯酮/酯的合成和硝基苯還原。

表1納米纖維固體酸催化劑催化α-甲基苯乙烯二聚反應的性能和傳統固體酸及液體酸催化劑性能的對比

​中科大俞書宏研究團隊制備出新型納米纖維固體酸催化劑材料

該工作展示瞭利用生物質細菌纖維素制備高效納米纖維固體酸催化劑。所發展的新型納米纖維SACs因其制備工藝簡單、原料低廉易得,可以實現規模化生產,有望在化工領域推廣使用。此外,該方法體系可以拓展到價格更加低廉的木材基納米纖維來制備高效的新型SACs,同時也推廣到其他SACs體系,如磷酸化SACs等。該工作為進一步開發基於納米結構生物質材料的綠色、可持續、高效的催化劑提供瞭新的研究思路。

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