​東華大學廖耀祖教授團隊制備出新型氮摻雜炭氣凝膠

氣凝膠被譽為“改變世界的新材料”,在航空航天、國防軍工等高精尖領域以及建築、環保等民用領域應用廣泛。例如,俄羅斯“和平號”空間站、美國“火星探路者”探測器、“星塵號”彗星微粒收集器以及聞名世界的貝爾實驗室“切連科夫效應”粒子鑒別器都使用瞭這種材料。炭氣凝膠(carbon aerogels,簡稱CAs)作為唯一的導電氣凝膠材料,由於其高導電率、高比表面積、孔隙度可控、物理化學和機械穩定性能佳等特性,在吸附分離、催化、能量儲存與轉換等方面發揮重要作用。

目前,大多數CAs都是通過有機前驅體凝膠炭化而成,如葡萄糖、纖維素、酚醛樹脂、聚氰酸酯等。然而,普通有機前驅體凝膠很難承受與液體表面接觸形成的毛細作用力,在幹燥過程中很容易發生塌陷。這就必須需要采用特殊的幹燥工藝,如超臨界或冷凍幹燥,但是這些工藝耗時、條件苛刻、成本較高。要實現CAs的實際應用,關鍵是開發廉價、簡便的大規模制備方法,迫切需要發展一種能承受毛細管壓力且易幹燥的聚合物氣凝膠前驅體。

針對這些挑戰,東華大學纖維材料改性國傢重點實驗室廖耀祖教授團隊以低廉的工業產物副品紅堿和均苯三甲醛為原料,借助簡單的席夫堿反應,通過反復試驗篩選溶劑類型、調控單體濃度及反應溫度,設計合成富氮有機多孔聚合物納米球凝膠(ACS Appl.Energy Mater.2018,1,6535)。聚合物自身存在的超交聯結構、豐富的內部氫鍵作用以及納米球之間的點對點接觸,賦予其較高的比表面積、良好的機械強度和熱穩定性能。通過簡單的高溫熱處理,不涉及超臨界或冷凍幹燥過程,一步法成功地制備瞭一種新型氮摻雜炭氣凝膠(nitrogen-doped carbon aerogel,簡稱NCAs)。

​東華大學廖耀祖教授團隊制備出新型氮摻雜炭氣凝膠

圖1非冷凍幹燥法制備氮摻雜炭氣凝膠示意圖

熱解處理巧妙地將聚合物納米球之間的點對點接觸轉化為炭納米球之間的面面接觸,NCAs維持瞭聚合物前驅體的宏觀形貌,而碳骨架發生微重排,形成大量微孔。采用該方法制備的炭氣凝膠具有極低的密度(5 mg/cm3)、極高的比表面積(2356 m2/g)、孔體積(1.12 cm3/g)以及高電導率(1.8 S/cm)。同時,炭氣凝膠的機械強度顯著提高。借助其超高比表面積、豐富的多級孔結構、氮摻雜作用和高導電率,NCAs常壓下的CO2吸附容量高達6 mmol/g,CO2/N2(15/85)選擇性系數高達47.8;30 bar高壓下的CO2吸附容量高達33 mmol/g,是迄今為止世界上最高效的CO2固體吸附劑之一。另外,NCAs組裝的超級電容器容量高達300 F/g,能量密度高達30.5 Wh/kg,具備良好的循環穩定性,使用5000次後仍然維持98%的起始容量。相關工作近期發表在國際著名材料專業期刊《先進功能材料》(Adv.Funct.Mater.2019,1904785)。

​東華大學廖耀祖教授團隊制備出新型氮摻雜炭氣凝膠

圖2氮摻雜炭氣凝膠的CO2吸附和電化學性能

近三年以來,廖耀祖教授團隊基於碳氮交叉偶聯方法,理性設計構築單元、功能基團,實現共軛有機多孔聚合物的比表面積、孔徑分佈、晶態結構以及氧化還原態的精確控制,深入探索其氣體吸附(Adv.Funct.Mater.2019,1904785;Chem.Mater.2017,29,4885;Macromolecules 2016,49,6322;Polym.Chem.2017,8,7240)、電能存儲(Adv.Mater.2018,30,1705710;ACS Macro Lett.2017,6,1444)、熱能存儲(ACS Appl.Energy Mater.2018,1,6535)、能量轉化(Small 2018,14,1870193)以及異相催化(ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,38390)等實際應用,取得瞭一系列研究成果,形成瞭多項技術發明專利,並逐漸走向產業化應用。

該工作借助有機多孔聚合物納米球凝膠獨特的物理化學結構,避免瞭復雜的合成和幹燥工藝;簡單的熱解作用提升炭產物的機械性能、氣體吸附分離性能以及電化學性能,為碳捕集和能源存儲用氣凝膠材料的研究和設計提供瞭指導和借鑒意義。該工作獲得國傢自然科學基金面上項目、上海市曙光人才計劃、上海市浦江人才計劃、上海市自然科學基金探索項目、上海市“一帶一路”國際聯合實驗室以及中央高校科研基本業務費交叉重點項目等經費支持。

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