用氫鍵來控制共軛分子的電子和超分子結構

控制有機共軛體系的超分子結構對於有機晶體管和有機太陽能電池的性能有著決定性的影響,但他們的精確組裝仍然是一個未解決的挑戰。鹵鍵、氫鍵等在近年來作為超分子方法在共軛領域收到瞭很大的關註,然而它們普遍缺乏方向性,也同時忽略瞭可能的對電子結構的影響。

近日,加拿大麥吉爾大學Dmitrii Perepichka教授研究組的00後博士生劉承昊作為第一作者報道瞭一種既可以精確控制共軛系統的超分子結構、又可以顯著而可控地改變供體-受體的電子結構的方法。該工作以標題” Extraordinary Enhancement of π‐Electron Donor/Acceptor Ability by DD/AA Complementary Hydrogen Bonding” 發表在在頂級化學期刊Angewandte Chemie上。

用氫鍵來控制共軛分子的電子和超分子結構

利用DD/AA雙點的互補氫鍵,作者導向性地組裝瞭一系列吲哚並咔唑和鄰苯醌的共軛共晶。氫鍵的極化作用成功誘導瞭這些弱供體-受體成為強供體-受體,使得帶隙能級最高降低瞭1.5 eV(實驗帶隙能級為1.59-0.65 eV)。

用氫鍵來控制共軛分子的電子和超分子結構
圖1。(a)B3LYP/6-31G(d) 的軌道能量計算結果。供體(吲哚並咔唑)最高占據分子軌道(HOMO)和受體(鄰苯醌)最低未占用分子軌道(LUMO)為黑色,HOMO和HOMO的改變用藍色標註,LUMO和LUMO的改變用紅色標註。結合能在圖下方標註。(b)電子結構的改變的原理示意圖。
用氫鍵來控制共軛分子的電子和超分子結構
圖2。X光衍射所得共晶結構分析,包括共晶正面與側面圖,π-堆積結構(藍色為供體,紅色為受體)和相對應的超低面間距(d∥) 。

這種可控的電子結構改變直接反映在所制備的半導體性能上——電荷遷移速度得到數個數量級的提升,並可分別調控成為p型、雙極型、本征半導體。

用氫鍵來控制共軛分子的電子和超分子結構
圖3。IC-AceNap(a, p-型), IC-Diaza (b, 本征), IC-PyT(c, 雙極型) 有機場效應晶體管數據。

作者還進行瞭一系列電化學,振動光譜和電子光譜,電子自旋共振(ESR),光晶體管研究,闡明瞭這一新型電荷轉移復合體的結構特性關系。這一工作有望在(本征)半導體設計和太陽能電池的形態與電子結構調控上發揮重要作用。

本文由第一作者劉承昊在本科(2016級本科)所設計的畢業課題,其開展瞭除晶體管外的設計、合成、組裝、表征工作。

全文鏈接:

https://onlinelibrary_wiley.gg363.site/doi/abs/10.1002/ange.201910288

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