創紀錄的速度,把二氧化碳轉化為乙烯!

電化學氣體還原的瓶頸

利用可再生能源來驅動氣體的電化學固定,將其轉化為具有附加值的產品,這是將CO2和CO轉化為碳氫化合物燃料和化學原料的一個有吸引力的途徑。這一方法的成功將取決於能源效率的不斷提高,以盡量減少運營成本,並取決於電流密度的增加,以盡量減少資本成本。這將需要催化劑,從而通過質子耦合電子轉移步驟促進吸附、耦合和氫化。在這些反應中,水基電解質既作為質子源又作為離子傳導介質。然而,這些氣體在水中的溶解度有限,當氣體分子與其環境發生碰撞或反應時,導致氣體的擴散受到限制。在堿性水環境中,CO2的擴散長度可低至數十納米。由於傳質的原因,限制瞭水相電池中催化劑的生產能力,其電流密度在每平方厘米幾十毫安的范圍內。

燃料電池催化劑層的設計

在氣相電解槽中,催化劑層沉積在疏水性氣體擴散層上,因此氣體反應物隻需擴散很短的距離就可以到達催化劑表面的電活性位點(圖1A)。燃料電池中的氧還原反應(ORR)表明,催化劑層中的氣體反應物擴散成為陰極中的質量傳輸限制步驟。為瞭提高ORR性能,燃料電池催化劑層被設計成平衡疏水性,以幫助排出水和親水性,以保持足夠的離子傳導率。

與氧還原反應生成水不同,CO2還原反應需要水作為碳氫化合物生成的質子源。因此,催化劑層是親水的,在反應過程中充分水化。在這種結構中,CO2電化學反應發生在氣液固三相反應界面中(圖1B)。氣態反應物和電解質共存於催化劑電活性位點的體積迅速衰變為電解質,特別是在堿性電解中使用的高pH值時。在高電流密度下,由於局部OH-的生成,衰變進一步增加。大部分催化劑與電解質接觸,其中二氧化碳的有效性受其溶解度的限制(pH 15時 <2 mM)。由於析氫是一種競爭性的反應,與CO2在相同的應用電位范圍內的還原作用類似,催化劑暴露在CO2耗盡的電解液中的大部分表面積促進瞭不需要的H2生成(圖1C)。

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圖1 (A)流通池示意圖。反應氣體通過面向氣體電解質的氣體擴散電極催化劑的背面進料。陰離子交換膜(AEM)有助於OH從陰極到陽極的傳輸。GDL,氣體擴散層。(B)在氣體載體[G]上擴散的疏水性載體上沉積有碳酸鈉鹽(GDE)。(C)氣體反應物,活性部位以及水和離子共存的體積決定瞭氣體電解的最大可用電流。反應物濃度有限的催化劑區域會促進副產物反應,例如析氫。(D)當氣體和電解質(水和離子源)的傳輸解耦時,可以擴展三相反應界面,以便所有電子都參與所需的電化學反應。

加拿大多倫多大學的David SintonEdward H. Sargent等研究人員提出瞭一種混合催化劑設計,通過解耦氣體、離子和電子的傳輸,使CO2和CO在>1 A cm−2區域的電流密度下能夠有效地進行氣相電解以生成多碳產品該研究成果以題為“CO2 electrolysis to multicarbon products at activities greater than 1 Acm−2”為題,發表在國際頂尖期刊《Science》上。在這裡,本文研究人員利用瞭一種離聚體層,它具有疏水和親水功能,可以組裝成具有不同結構域的形態,從而有利於氣體和離子在金屬表面的傳輸路線:氣體的傳輸通過疏水結構域的側鏈促進,導致氣體擴散延長,而水的吸收和離子傳輸通過水化的親水結構域來進行(圖1D)。因此,這三個組分(氣態反應物、離子和電子)聚集在一起的反應界面都位於催化活性部位,長度從亞微米范圍增加到幾微米。

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3D催化劑:離聚物平面異質結

研究人員試圖通過實驗設計來增強傳輸系統。研究人員將註意力轉向全氟磺酸(PFSA)離子,它結合瞭疏水性和親水性功能以及離子運輸。假設它們被控制組裝成不同的疏水和親水層狀結構域,將提供不同的途徑,通過疏水結構域促進氣體傳輸,親水結構域促進水和離子傳輸 (圖2A)。

PFSA離子,如Nafion,含有-SO3-(親水)和-CF2(疏水)基團。Nafion是一種廣泛應用於燃料電池的催化劑粘結劑和膜材料,具有很強的結構-功能依賴性。在極性溶劑中。PFSA離子與暴露於溶劑中的親水-SO3-基團形成膠體。當PFSA離子溶液被塗覆在金屬催化劑表面時,研究人員期望-SO3-優先暴露在親水多晶金屬表面,電解質通過-CF2疏水區域提供連續的滲透疏水通道(圖2B)。

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圖2(A)沉積在聚四氟乙烯疏水纖維載體上的金屬催化劑示意圖。一層扁平的離聚物層均勻地覆蓋在金屬上。(B)全氟離聚物,如Nafion,分別表現出由-SO3-和-CF2功能賦予的不同親水和疏水特性。

研究人員設計瞭一種新型催化劑,利用氣體-電解質的分離傳輸超越二維催化劑。理想情況下,這種催化劑將在三維形態上使三相反應界面最大化,從而能夠在更高的電流區域內高效運行。研究人員在PTFE/Cu/離聚物(CIPH)氣體擴散層支撐物上制備瞭3D催化劑:離聚物本體異質結(CIBH),其由銅納米粒子和PFSA混合並噴射鑄造而成,形成具有金屬和離聚物滲透路徑的3D形態(圖3A)。橫截面SEM圖像顯示瞭CIBH催化劑中的不同層(圖3B)。使用TEM和元素能量色散X射線光譜圖獲得的高分辨率冷凍切片圖像進一步揭示瞭連續的Cu納米粒子和離聚物域的存在(圖3,C和D)。

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圖3 (A)聚四氟乙烯載體上金屬離聚體異質結催化劑的示意圖。(B)CIBH催化劑的橫截面掃描電鏡。(C和D)低溫切片CIBH(C)的TEM圖像和揭示CIBH納米形貌(D)的Cu和C元素圖。

創紀錄的催化速度

研究人員首先通過調整沉積條件以及Cu:離聚物共混比例來優化CIBH形態,發現該質量比為4:3時是最佳的。采用這種比例,在7 M KOH電解液和50 cm3 min-1 CO2流量下,研究人員探究瞭催化劑層厚度的影響。在有效的CIBH催化劑中,預計CO2RR電流會隨著催化劑負載量的增加而增加,直到通過離聚物相的氣體滲透路徑的長度達到氣體反應物擴散長度為止。隨著增加催化劑負載量和相應的厚度,觀察到總CO2RR電流單調增加,在負載3.33 mg cm-2(5.7 μm厚)時超過1 A cm-2,當負載更高時達到飽和,電流密度達到1.32 A cm-2,然後能效下降(圖3E)。

在7 M KOH電解液中,不同電流密度下的最佳CIBH催化劑的產物分佈表明,從0.2到1.5 A cm-2, H2的生成率保持在10%以下。在最高電流操作條件下,優化後的催化劑對乙烯的最大產率為65~75%,在陰極能效率為46.3%的情況下,其峰值偏電流密度為1.34 A cm-2(圖3F)。在超薄流通池中實現瞭最佳的CIBH催化劑(無參比電極,最小的陰極電解液通道為 ≈ 3 mm,在鎳泡沫陽極處有水被氧化),在1.1 A cm-2且沒有iR補償的條件下,全電池對C2+產品的能量效率估計為20%(圖3G)。

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圖3(E)總CO2RR反應的部分電流密度,最大陰極能量效率下C2+和C2H4。對於厚度超過6 mm的CIBH,在陰極能量效率下降之前,總的CO2R電流在1.3 A cm-2處飽和。每個樣品和操作條件至少運行30分鐘。(F)八種Cu CIBH催化劑的最高分電流構型的性能統計數據。(G)最佳CIBH催化劑在由3毫米寬的陰極電解液通道組成的超薄流通池中的性能。

小結

本文的研究展示瞭不受氣-離子-電子傳輸限制的催化劑設計原則。CIBH催化劑為在工業應用所需的操作電流下,實現可再生電化學生產碳氫化合物鋪平瞭道路,正如固體氧化物電解槽用合成氣實現的那樣。

原文鏈接:

https://science.sciencemag.org/content/367/6478/661

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