《德國應化》:冷凍電鏡進軍高分子,微凝膠內部結構一覽無餘!

水凝膠微球,也稱為微凝膠,是一種可以被水溶脹的納米材料,是由交聯的親水或兩親性聚合物組成。與固體微球相比,這種微球有良好的生物相容性,pH值和溫度響應性的特點,而且柔軟性和穩定性出色,在高性能催化生物分子給藥系統組織工程學等領域有潛在應用。

研究者通過設計不同的納米復合結構,賦予瞭微凝膠更多的功能,如何詳細的表征處於溶脹狀態的微凝膠的結構成為困擾研究者的一大難題。

常用的表征手段,如掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM),在表征納米復合微凝膠時需要提前幹燥樣品,這就不可避免地破壞瞭微凝膠的結構。雖然散射方法、低溫SEM和TEM、原位原子力顯微鏡(AFM)和超分辨顯微鏡可以給出溶脹微凝膠的一些結構信息,但對於內部結構就無能為力瞭。因此,在“原生態”下對微凝膠納米結構進行詳細表征至關重要。

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日本信洲大學Daisuke Suzuki教授課題組采用低溫電子層析成像技術(cryo-ET),首次得到瞭納米復合微凝膠的詳細結構信息。他們以N-異丙基丙烯酰胺(N)、甲基丙烯酸(M)、苯乙烯(S)和富馬酸(F)為單體,采用種子乳液聚合法制備出一系列微凝膠,並對其結構進行瞭詳細表征。

發現NMS微凝膠中PS顆粒的數量和平均直徑分別為140±28和45±8 nm;加入表面活性劑的NS-SDS微凝膠中PS平均粒子間距為74 nm,微凝膠內部形成的SDS聚集體有效的阻止瞭聚苯乙烯納米顆粒的融合,解決瞭長久以來學術界對SDS作用的爭議;在微凝膠內部,苯乙烯可以識別分子尺度上的極性差異,通過改變種子微凝膠中羧基的空間分佈,成功制備出層數和厚度可調的多層微凝膠納米復合結構。這項研究成果為新型納米復合微凝膠的設計開辟瞭道路。

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納米復合微凝膠的結構表征

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圖1. NMS微凝膠的 (a)FE-SEM圖像; (b)TEM圖像; (c)cryo-ET圖像; (d)微凝膠中聚苯乙烯的鏈段圖像; (e)NM微凝膠表面PS納米顆粒的直徑柱狀圖。

研究者以N-異丙基丙烯酰胺(N)、甲基丙烯酸(M)和苯乙烯(S)為單體,采用乳液聚合法制備出瞭NMS納米復合微凝膠,采用FE-SEM和TEM對其結構進行表征,結果發現在NMS微凝膠的表面附著有PS顆粒,由於微凝膠發生瞭變形,無法確定其內部結構。

相反,cryo-ET圖像不僅顯示出溶脹狀態下NMS納米復合微凝膠的整體結構,還能清楚的計算出PS顆粒的數量及平均直徑,分別為140±28和45±8 nm,微凝膠表面PS的覆蓋率為32±3%,首次獲得瞭微凝膠詳細的結構信息。他們還發現微凝膠表面上PS顆粒之間存在空隙,這有利於進行物質交換,根據溫度和pH的變化實現可逆的體積變化。

表面活性劑對微凝膠內部結構的影響

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圖2. (a)NMS和(b)NM-SDS微凝膠內部PS納米顆粒的cryo-ET圖像和鏈段圖像;(b)NM-SDS微凝膠內部PS顆粒的直徑直方圖。

研究者以N-異丙基丙烯酰胺(N)、富馬酸(F)和苯乙烯(S)為單體合成瞭NFS微凝膠,在加入SDS表面活性劑下合成瞭NS-SDS微凝膠,研究瞭SDS的帶電基團對溶脹狀態下微凝膠形態的影響。發現表面帶羧基的NF微凝膠內部可以容納大量的聚苯乙烯顆粒而保持膠體穩定;即使在水溶脹狀態下,NFS微凝膠內部的自由空間也很少;雖然與NFS微凝膠相似,但是在NS-SDS內部仍然觀察到瞭自由空間,這是由於NS-SDS微凝膠中的PS顆粒數量和直徑分別為590 nm和50 nm,平均粒子間距離為74 nm,大於PS粒徑,因此內部必定存在大量自由空間。

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圖3. NS-SDS納米復合微凝膠的SEP示意圖。

令人驚訝的是,在NS-SDS納米復合微凝膠內部PS顆粒的填充率高達73±2%的情況下,沒有出現PS顆粒融合的現象。在以前的研究中,當使用相同濃度的苯乙烯,不加入SDS的情況下PS顆粒非常容易融合而形成較大顆粒。由於用常規表征方法難以確定NS-SDS微凝膠的內部結構,一直無法解釋SDS的帶電基團在微凝膠內部的作用。本研究采用cryo-ET表征發現,在微凝膠內部形成的SDS聚集體充當瞭聚苯乙烯的成核點位,阻止瞭PS顆粒的融合,解決瞭長久以來學術界對該問題的爭論。

可控層數和厚度微凝膠的合成

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圖4. (a)N-NM-S納米復合微凝膠的鏈段圖像和(b)cryo-ET圖像;(c)N-NM-S,(d)N-NM-NM-S和(e)N-NM-NM-NF-S納米復合微凝膠的超薄截面TEM圖像。

研究者通過種子沉淀聚合制備瞭種子微凝膠N(核)-NM(殼),然後又進行瞭苯乙烯的乳液聚合,制備出瞭三層納米復合微凝膠,cryo-ET圖像清楚地表明在PS核(第一層)和PS外殼(第三層)之間不存在PS,證明苯乙烯單體可以識別微凝膠分子尺度上的極性差異。通過改變種子微凝膠中羧基的空間分佈,實現瞭調節微凝膠的層數和厚度的目的。

小結

為瞭闡明納米復合微凝膠的內部結構,日本信洲大學Daisuke Suzuki教授課題組采用cryo-ET技術,獲取瞭原始狀態下納米復合微凝膠詳細的結構信息。發現NMS納米復合微凝膠PS顆粒的數量和平均直徑,分別為140±28和45±8 nm,表面PS覆蓋率為32±3%;NS-SDS微凝膠中PS平均粒子間距為74 nm,大於自身粒徑,因此內部必定存在大量自由空間,而且微凝膠內部形成的SDS聚集體充當瞭PS的成核位,阻止瞭PS顆粒的融合;通過改變種子微凝膠中羧基的空間分佈,制備出瞭層數和厚度可調的三層結構微凝膠。

原文鏈接:

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202003493

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