無催化、非異氰酸酯條件制備可用於回收重金屬離子的環狀硫代聚氨酯

聚硫代氨基甲酸酯(亦稱硫代聚氨酯)是一種有前景的同時含有硫、氮雜原子的聚合物材料。它具有諸如高折射率,生物相容性以及對重金屬離子的良好配位能力等特殊性能。傳統的合成方法主要包括二硫醇與二異氰酸酯化合物的縮聚反應還有雙官能五元環狀硫代碳酸酯與二胺的加聚反應等。以上方法涉及的原料合成繁瑣、毒性大且穩定性差。由於合成方法十分有限,硫代聚氨酯的相關報導較少。

無催化、非異氰酸酯條件制備可用於回收重金屬離子的環狀硫代聚氨酯
圖1 聚合反應示意圖。

針對這一問題,常熟理工學院羅銘老師課題組將大氣污染物氧硫化碳(COS)變廢為寶用做含硫單體與三元環氮化合物2-甲基氮丙啶(MeAz)在室溫、無催化劑條件下自發聚合高選擇性、高活性制備得到結構明確的聚單硫代氨基甲酸酯(圖1)。在室溫下2小時內可完成反應,聚合物選擇性高達95%,且聚合物具有全交替結構。

作者進一步利用基質輔助時間飛行質譜研究瞭該聚合物的主鏈結構(圖2),發現該聚合物具有環狀拓撲結構。環狀聚合物是指不含有端基、首尾相接的環形結構的聚合物。合成環狀聚合物一直是高分子科學中非常特殊和充滿挑戰的課題。作者闡釋,該反應的無催化聚合以及形成環狀聚合物的特殊性是源於其特殊的兩性離子共聚機理(zwitterionic copolymerization)。COS與MeAz兩種單體自發形成兩性離子中間體,中間體彼此相互作用增長形成聚合物鏈,最終,末端的兩性離子發生淬滅形成環狀聚合物鏈結構。

無催化、非異氰酸酯條件制備可用於回收重金屬離子的環狀硫代聚氨酯
圖2. 聚合物的基質輔助時間飛行質譜圖。圖片來源:ACS Sustain. Chem. Eng.

該硫代聚氨酯具有特殊的熱降解性。在200℃下對其加熱1.5小時即可將聚合物完全降解回收為五元環硫代氨基甲酸酯(亦稱噻唑烷-2-酮)(圖3)。噻唑烷-2-酮類化合物是重要的藥物中間體和有機合成砌塊。這表明該聚合物可通過熱降解成有使用價值的小分子而實現完全回收。整個聚合和降解過程是可持續的,且具有很高的原子經濟性。

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圖3.聚合物熱降解示意圖。

該硫代聚氨酯對水溶液中的重金屬離子例如汞、鉛、鎘離子展現優秀的吸附效果。研究者將該聚合物的熱降解特性及重金屬吸附能力相結合,設計瞭一種從水溶液中吸附和回收鉛離子的綠色方法(圖4)。聚合物吸附鉛離子後自然沉淀,通過離心分離得到聚合物-金屬混合物。對混合物高溫加熱並蒸餾,可以收集得到澄清潔凈的五元環硫代氨基甲酸酯以及殘留得到的含鉛化合物。整個吸收和回收過程符合可持續發展和綠色化學理念,提供瞭一種不產生固廢和VOC排放來回收有害金屬的綠色環保方法。

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圖5.COS-MeAz共聚及回收鉛離子示意圖。圖片來源:ACS Sustain. Chem. Eng.

該研究工作報道瞭一種無需催化劑、非異氰酸酯路線合成環狀結構的、可熱降解回收的硫代聚氨酯的方法。該工作為合成硫代聚氨酯提供瞭一種新方法,同時為制備環狀聚合物提供瞭新思路,並且也為吸附回收重金屬離子提供一種綠色方法(圖5)。

這一成果以Non-Isocyanate and Catalyst-Free Synthesis of A Recyclable Polythiourethane with Cyclic Structure為題發表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering (DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c00435)上。文章第一作者為常熟理工學院和蘇州大學聯合培養碩士生吳雙。

文章鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acssuschemeng.0c00435

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