由大腸桿菌環狀DNA到環狀高分子!環狀聚合物的合成、性能及應用前景

環狀聚合物一類具有環狀結構且沒有端基的高分子材料。由於其特有的拓撲結構,與常見的線形或支化聚合物相比,環狀聚合物表現出獨特的性質,例如較小的流體力學體積、較慢的降解速率、較好的穩定性以及較高的玻璃化轉變溫度等。近二十年來,人們致力於開發高純度環狀聚合物合成工藝,並揭示環狀聚合物的拓撲結構與物理性能的關系。

通過使用新型且高效的催化劑或末端基團間的“點擊”反應來形成環狀鍵的方法為調節聚合物的物理性質提供瞭一種新的途徑。

例如,食品和藥物管理局批準的聚酯具有較好的藥代動力學、生物相容性和生物可降解性,而與之對應的環狀類似物在保持原有特性的同時,可以調節其溶解度、結晶度以及降解性能。

由大腸桿菌環狀DNA到環狀高分子!環狀聚合物的合成、性能及應用前景
圖1. 環狀聚合物的合成方法、物理和生物特性。

近日,美國杜蘭大學 Scott M. Grayson教授在《Nature Chemistry》發表瞭題為“The synthesis, properties and potential applications of cyclic polymers” (DOI: 10.1038/s41557-020-0440-5 ) 的綜述論文,系統地綜述瞭環狀聚合物的主要制備方法和基本物理性質,並對環狀聚合物未來應用前景的關鍵做瞭展望。

由大腸桿菌環狀DNA到環狀高分子!環狀聚合物的合成、性能及應用前景

1. 環狀聚合物的發現和合成方法

1958年,Jacob和Wollman首次提出瞭環狀聚合物的概念,並通過電子顯微鏡證實大腸桿菌的DNA是環狀結構。隨後,人們發現瞭很多種環狀生物大分子,包括環肽類和環脂類等,並且註意到這些環狀大分子獨特的環狀結構賦予瞭其較好的穩定性和較強的分子內相互作用。受此啟發,為瞭制備環狀聚合物並研究其物理性質,科學傢們首次通過縮聚反應的低聚副產物的方法制備瞭第一種環狀聚合物。在過去的60年裡,拓撲結構明確和尺寸可控的環狀聚合物的制備工藝已經取得瞭很大的進展,主要包括雙分子閉環法、單分子閉環法和擴環法。雙分子閉環法是基於雙官能聚合物與雙官能偶聯劑發生的偶聯反應,常用於乙烯基類單體的陰離子聚合。單分子閉環法是指在稀溶液條件下,通過將聚合物鏈的兩端相互耦合來實現線形聚合物的環化。擴環法是通過向環狀催化劑或引發劑中不斷插入環狀單體的方式生成環狀聚合物,常用於環烯烴、內酯、交酯以及雜環酸酐類單體等。

由大腸桿菌環狀DNA到環狀高分子!環狀聚合物的合成、性能及應用前景
圖2. 環狀聚合物的合成方法:(a)雙分子閉環法,(b)單分子閉環法,(c)擴環法。

2. 環狀聚合物的物理性質和潛在的工業應用

大量研究已經表明,環狀聚合物所表現出的特有的物理性質主要源於其本身的環狀拓撲結構。Kricheldorf等人發現,與線形類似物相比,環狀聚合物由於構象受到約束,從而表現出較低的流體動力學半徑和較長的保留時間。該特性不僅可用於區分環形和線形聚合物,甚至可通過制備性凝膠滲透色譜法(GPC)來純化產物。另一方面,由於端基的缺失影響瞭聚合物段的流動性和相互作用,環狀聚合物表現出較高的玻璃化轉變溫度,因此,通過控制環狀聚合物的玻璃化轉變溫度,可將其應用於工業聚合物薄膜中。此外,環形與線形聚合物的流變性能差異較大,可用作復合材料的粘度調節劑。研究發現,在高分子量的聚合物中摻雜少量低分子量的環形聚合物,可調節合成的均聚物混合物的粘彈性和熱性能。而且,環狀聚合物摻雜劑在改善商業材料的整體物理特性和加工性能的同時,也避免瞭小分子添加劑摻雜經常遭受浸出而導致的產品壽命縮短以及環境污染等問題。

3. 環狀聚合物的生物特性和生物醫學應用

環狀嵌段共聚物可以組裝成尺寸較小、穩定性較高的膠束,在基於膠束包載的藥物傳遞過程中具有高滲透長滯留效應,為藥物傳遞提供瞭良好的載體材料。另外,生物學研究表明高分子拓撲結構對於基因轉染有著重要作用。這些初步研究結果預示瞭環狀聚合物潛在的生物醫學應用范圍。

4. 環狀聚合物未來的研究重點

在該研究進展的綜述中,作者對環狀聚合物未來的研究重點和面臨的挑戰進行瞭全面的闡述。從工業角度來看,尋找獲取高純度樣品的有效途徑和開發大批量生產的合成工藝是環狀聚合物在進一步發展成為商業材料的研究重點。在評估和優化環狀聚合物的純度方面必須解決三個非常關鍵的問題:定量環狀產物的純度、定性非環狀副產物的結構以及非環狀副產物的有效後處理。

在該綜述中,作者對環狀聚合物合成、物理和生物性能相關的理論研究進行瞭系統的介紹,指出未來環狀聚合物性能的進一步提高以及商業化實現的基礎。該綜述對環狀聚合物功能材料的開發與潛在的工業和生物醫用領域等多元化應用的深入研究具有一定的指導意義。

相关新闻