會變臉的水凝膠!透明-彩色之間可快速切換

膠體粒子可自發形成晶格,並可以作為光子晶體的結構基序。其中,折射率的周期性調控會提供一個以發出結構顏色(structural colors)的形式出現的光子阻帶(photonic stopband),在可見光范圍內,阻帶顏色更為明顯。一般通過調整晶格常數或折射率,就可以實現結構顏色的動態調整,並且隻要規整的結構一直存在,顏色就不會消失。

將高分子基質中的膠體顆粒移除,就可以形成有序的孔洞,進而制備有序結構材料。在多數由膠體陣列構成的傳感器中,顏色的變化與外部條件的條件成線性比例,雖然刺激的可測量范圍很廣,但卻有靈敏度的限制。常規膠體陣列通常是耗時、精細的蒸發誘導自組裝(evaporation-induced self-assembly)式的生產。也就是說,要同時實現對外部刺激的高靈敏度、光子模式的完全加密、以及作為傳感器和安全材料的實際應用的簡易制備方案,仍然是一個挑戰。

【研究成果】

近日,韓國科學技術院化學與生物分子工程系Shin-Hyun Kim課題組采用兩步法制備瞭溶劑響應型的大孔光子水凝膠(themacroporousphotonic hydrogels)。

作者使用瞭一種簡易的方法來制備大孔水凝膠,該種水凝膠能夠實現在透明的幹態膜和彩色溶脹狀態下的濕膜間可逆快速轉換,且對不同比例的水-乙醇混合物有高度明感性。幹態條件下,膜的空腔(cavities)在毛細作用(capillary force)下發生無規則塌陷,低交聯度的PEGDA基質失去瞭長程有序的結構,從而具有高度的透明性。透明膜在水或乙醇的溶脹下,能夠快速地恢復規整的孔洞結構,產生阻帶紅移,並發出顏色,因此,可以作為比色傳感器來檢測水-乙醇混合物的比例。制備大孔水凝膠隻需要快速的薄膜澆鑄和光聚合,及刻蝕矽納米顆粒兩個步驟,而不需要基於蒸發的膠體組裝,這使得該制備方案具有很好的可重復性。

該研究成果以題為“MacroporousHydrogels forFast and Reversible Switching between Transparent and Structurally Colored States”的論文發表在《Advanced Functional Materials》上(見文後原文鏈接)。

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【圖文詳解】

1. 大孔光子水凝膠的制備

大孔光子水凝膠(macroporousphotonic hydrogel)首先是將一定體積比的二氧化矽粒子分散在PEGDA中,再加入光引發劑。矽球的矽醇基團能夠與PEGDA之間形成氫鍵,形成溶劑化層,使粒子之間具有排斥作用,從而即使在非常高的濃度下,也能保持高分散穩定性。之後在玻璃板間通過毛細作用進行分散,並使用紫外交聯PEGDA,從而制備膜。紫外線照射後矽顆粒的晶格永久地固定在pPEGDA的基底中。從玻片中取出復合膜,浸泡在氫氟酸水溶液中,刻蝕掉pPEGDA基底中的二氧化矽顆粒,形成規整的空穴。Figure 1展示瞭浸泡前後的兩種狀態,電鏡、反射和透射譜圖。

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Figure 1 a)制備可以在幹態透明狀和濕態顯色狀態下發生可逆轉換的大孔水凝膠示意圖;b,c)silica-pPEGDA;d,e)幹態的大孔水凝膠;f,g)浸潤後的大孔水凝膠,橫截面的SEM,反射和透射譜圖;

2. PEGDA分子量對轉換狀態的影響

作者選用瞭四種不同分子量的PEGDA作為基底,構建瞭不同交聯密度的水凝膠。PEDGA分子量越高,含有的丙烯酸酯基的比例越小,則交聯密度越低。如圖Figure2 a,PEGDA分子量為250時,膜的截面結構規整,因為高度交聯的pPEGDA基底能夠保持結構的規整性,幹燥過程中的機械剛性足夠維持毛細作用,不會發生較大的形變。分子量為400和575的交聯狀態下,僅能夠維持局部的長程有序結構。分子量為700時,結構色(structural color)完全消失,長程有序結構完全破壞。Figure2b c利用反射光譜和透射光譜進一步研究瞭四種不同膜的反射和透射的光學性能。

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Figure 2 a)不同分子量PEGDA制備的水凝膠圖片和SEM;b,c)幹態水凝膠的反射和透射圖譜圖;d)濕態膜的反射譜圖,框內為光學顯微鏡圖(optical microscope,OM);e)四種不同分子量PEGDA的晶格溶脹度和溶脹比。

3.快速可逆地轉換

如圖Figure3所示,當透明膜浸泡在水中時,開始沒有顏色,後逐漸變成紅色,亮度和飽和度持續增加。可能是因為大孔水凝膠在溶脹過程中,晶格間距逐漸增大,因此發生結構顏色的紅移現象。

Figure3b所示溶脹過程中的反射光譜,隨時間變化,反射強度增加的同時峰逐漸變窄,峰值的中心波長幾乎保持不變,這與圖Figure3 a中亮度和飽和度的變化是一致的。這說明大孔膜表面附近的晶格在早期的溶脹大於平衡態,而中心的晶格在早期的溶脹小於平衡態。之後,靠近表面的晶格逐漸縮小,而中心的晶格進一步擴大,最終在薄膜上形成一個均勻的晶格。在沒有結構共振的情況下,幹態的反射率為約為12%,濕態的反射率隨著光子阻帶的發展而提高到73%左右。在20次循環中,幹態和濕態的反射率值幾乎保持不變;幹態和濕態的標準差分別為0.69%和1.04%。

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Figure 3 a)OM圖;b)反射圖譜;c)反射強度在峰值波長處的時間變化,602nm;d)20磁幹濕太循環的反射強度;

4.對水和乙醇的響應

如圖Figure4a所示,制備的透明膜在水裡變為橙色,在乙醇裡變為綠色,阻帶顏色並不隨混合物中一個組分的濃度發生線性變化。當乙醇濃度從0增加到10%時,顏色由橙色變為紅色。當乙醇濃度達到80%時,未見明顯變化。當濃度進一步增加到90%和100%時,顏色分別變為橙色和綠色。也就是說,在混合比例相差較大的混合物中,一種含量小的成分濃度發生細微變化,也會有較大的阻帶紅移幅度。

阻帶在水中為580nm,在乙醇中為559 nm,說明晶格在水中較易溶脹。隨著酒精濃度從0%到10%,阻帶從580到593 nm,直到60%之後才慢慢增加到600 nm,濃度達到70%和80%時,阻帶緩慢下降到598和594 nm;濃度為90%和100%時,突然下降到585和559 nm。

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Figure 4 a)不同水-乙醇比例下的濕態水凝膠的OM圖;b)最高強度反射-乙醇濃度的譜圖;c)不同粒徑的納米粒子,最高強度反射-乙醇濃度的譜圖;

5.彩色圖案加密防偽

圖Figure5 a為采用多步光刻法制備微圖形(micropatterns)示意圖。二氧化矽顆粒分散後,可通過光罩進行區域選擇性照射固化,再沖洗掉沒有固化的分散體後,可以得到與光罩中透明窗口圖形相同的復合圖案。這種光刻可以在特定的分散要求下,在一個的襯底上的多個區域使用,得到特有的圖形。如圖Figure5 d所示,不同溶劑中,膜的背景色、“photonic”和“crystal”顏色各不相同。Figure5 e所示的反射光譜進一步揭示瞭三種液體的光學編碼的差異。

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Figure 5 a)采用多步光刻技術制作多色圖案的工藝過程的示意圖;b)刻蝕矽之前的“photonic crystal”;c)刻蝕後的幹態情況;d)濕態的彩色圖案的照片:水(上),水/乙醇=4/6(中),乙醇(下);e)d圖中相應的反射光譜;

【結論】

作者設計瞭一種能夠快速響應的大孔水凝膠膜,其在幹態下為透明狀,濕態下顯示出結構色)。通過兩步法得到的膜,制備快,沒有嚴苛地實驗條件限制。幹態下由於孔洞塌陷而顯示透明狀態,濕態下又能夠恢復有序的孔洞並顯示顏色,這種轉換能夠在數十秒內就完成,沒有滯後現象,同時能根據不同的水-乙醇比展現出不同的結構振動波長。大孔水凝膠可進一步細化為微顆粒狀,包括微盤、微球等形狀,能夠擴大應用,而不局限於傳感器和安全材料。

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202001318

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