到底是COF單晶、MOF單晶、高分子單晶,還是都是?

聚電解質單晶是通過拓撲聚合得到的,即小分子單體首先形成單晶然後原位聚合形成高分子單晶。這種方法不是普適性的,如何能像得到小分子單晶那樣從溶液直接結晶得到高分子單晶仍然是一個難題。

框架材料(organic frameworks)在過去三十年一直是研究熱點,就在不到兩年前的2018年夏天,《 Science》第361卷總第6397期連載瞭兩篇關於COF單晶結構的文章,分別來自美國西北大學Dichtel課題組和蘭州大學Tianqiong Ma、框架分子之父Omar Yaghi合作團隊,首次得到瞭COF單晶。

到底是COF單晶、MOF單晶、高分子單晶,還是都是?

到底是COF單晶、MOF單晶、高分子單晶,還是都是?

MOF到COF再到近期的HOF,每合成出一個新分子,如果沒有得到它的單晶結構,總會覺得工作不完整。而由於共價連接不怎麼靈活,COF的單晶一直是公認最難長的一種。能長出二維或三維結構的COF單晶已屬不易,一維COF單晶的培養更是難上加難。考慮到二維和三維的COF通常是中心對稱的,二次頻率疊加(second-harmonic generation,SHG)和鐵電性的(ferroelectricity)缺失會限制其應用,一維COF單晶的制備就顯得更有意義瞭。

從另一個角度來看,一維COF單晶也可以看作是具有框架結構的一維高分子單晶。有很多高分子是無定形的,也有一些是半結晶性的(包括液晶性),比如用於生產多種塑料制品的高密度聚乙烯(HDPE)就是一種半結晶性高分子,外觀上呈現出不透明的狀態。如何讓高分子鏈既能結晶又不密集堆疊,即形成框架結構?如何能控制高分子的結晶結構使其變得具有周期性從而得到單晶結構?

到底是COF單晶、MOF單晶、高分子單晶,還是都是?

近日,結合金屬配位的不穩定性和動態共價化學,來自新加坡國立大學的Kian PingLoh和來自北京大學的JunliangSun研究者巧妙地設計瞭一種具有周期性框架結構的一維高分子,成功制備瞭一維COF單晶。制備過程結合瞭“V”形剛性單體的自組裝以及縮合聚合。有意思的是,這種一維COF單晶的結構高度依賴於分子鏈上重復出現的銀-氮配位作用,雖然銀元素沒有直接決定框架單元的結構,但從某種意義上可以看作是一種特殊的MOF,本文作者將其稱作metallo-COF (mCOF-Ag)。

作者發現當聚合單體I和單體II的比例是1:1的時候,隻能形成低結晶性的隨機結構(如圖1上圖)。而僅僅改變比例為3:1,在AgBF4的幫助下就可以形成mCOF-Ag(如圖1下圖)。mCOF-Ag的聚合過程可以簡單理解為:1. 單體I與單體II按照1:1發生AB型縮合聚合形成無規線性高分子;2. 過量的兩份單體I不參與聚合反應,而是直接分別與AB高分子上的一份單體I重復單元和一份單體II重復單元通過銀配合,從而形成穩定的單晶結構。可以看出,高分子鏈呈“Z”字形排列,結構中殘留瞭大量活性氨基,這些由過量的單體I引入的活性氨基將在後文中發揮更大的作用。

到底是COF單晶、MOF單晶、高分子單晶,還是都是?
圖1.mCOF-Ag單晶的合成
到底是COF單晶、MOF單晶、高分子單晶,還是都是?
圖2.mCOF-Ag的結構表征和分析

SEM顯示mCOF-Ag單晶呈短棒裝、尺寸可以達到兩微米以上。單晶電子衍射(single-crystal electron diffraction,SCED)和同步輻射粉末X射線衍射(synchrotron powder X-ray diffraction,SPXD)結果一致,顯示mCOF-Ag單晶屬單斜晶系,兩種方法得到的晶胞參數分別為a = 15.66 Å, b = 31.00 Å, c = 10.87 Å, β = 123.31°;a = 15.83 Å, b = 29.97 Å, c = 10.69 Å, β = 123.96°。相鄰的鄰二氮菲鏈是平行排列的,形成2D波狀層。氨基-四氟化硼陰離子作用以及層間鄰二氮菲環π-π作用促進形成最終穩定結構(如圖3a)。此外,用850納米的光激發mCOF-Ag單晶會產生425納米的SHG效應,如圖3b所示。

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圖3.mCOF-Ag的單晶結構及非線性光學測試

上文提到,mCOF-Ag中仍殘留大量的活性氨基,理論上可以與二官能度化合物進一步反應。由晶體結構可以得到對角相鄰的兩個活性氨基之間的距離是約3.9 Å,經過挑選,作者選擇瞭乙二醛作為二官能度單體進行拓撲聚合,經過FT-IR和固體核磁的表征,證實得到瞭COF單晶交聯網絡wCOF-Ag。從一維COF單晶mCOF-Ag到交聯網絡COF晶體wCOF-Ag,材料熒光強度提高瞭六倍,楊氏模量由9.0 GPa增強到瞭19.1 GPa,與COF-505不相上下(約12.5 GPa)!值得一提的是,粉末X射線衍射(PXRD)結果顯示交聯並沒有影響mCOF-Ag的主體晶體結構。

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圖4.結晶態聚合和表征

此文提出的方法有望用於溶液中單晶態共價金屬有機高分子的合成,並得到特殊的拓撲結構和功能。從分子組成上看,本文報道的單晶既是COF又是MOF還是可以交聯的高分子,不知道對於未來高分子單晶和框架結構分子的設計是否有啟示作用?期待相關領域好工作的再次出現。

原文鏈接:

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15281-1

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