黃維院士、解令海教授團隊:在有機納米聚合物領域取得重大突破

西北工業大學柔性電子研究院(柔性電子前沿科學中心)黃維院士和南京郵電大學信息材料與納米技術研究院解令海教授團隊有機納米聚合物領域取得重大突破,研究成果“基於中心對稱分子排列的立體選擇格子化和聚格子化”(“Stereoselective gridization and polygridization with centrosymmetric molecular packing”)於4月9日在Nature Communications(《自然·通訊》)在線發表。

黃維院士、解令海教授團隊:在有機納米聚合物領域取得重大突破

自Alan J. Heeger等於1976年發現導電聚合物並於2000年獲得諾貝爾化學獎以來,有機半導體及在其基礎上孕育出來的柔性電子技術成為承載未來信息產業與智能制造的最具潛力的載體。然而,直至今天,柔性電子技術、特別是有機電子技術仍面臨著巨大挑戰,無論是在有機顯示(OLED)、有機激光(OL)、有機光伏(OPV),還是在有機場效應晶體管(OFET)、傳感與執行、信息存儲與憶阻計算等方面。以有機寬帶隙半導體為例,其綜合性能與材料參數遠遠落於以GaN/SiC為代表的無機半導體。目前隻有OLED實現瞭大規模商業化,同時還面臨著量子點、鈣鈦礦、二維納米等新興材料的激烈競爭。在這樣的背景下,回歸有機半導體的本質以及深層次基礎物理化學問題探索具有重要的科學意義和技術價值。近年來,黃維院士和解令海教授帶領的團隊針對分子局限提出瞭有機納米聚合物(Organic Nanopolymers)的概念,並開創瞭聚格類有機納米聚合物這一新的研究方向(Chin J Polym Sci 35, 87–97 (2017). https://doi.org/10.1007/s10118-016-1856-7)。

有機納米聚合物指的是由有機納米單體作為重復單元經共價納米連接而成的一類高分子,這類骨架結構可兼顧碳納米的鏈屬性與高分子的可溶液加工優勢。創新結構發展合成策略是開啟這一方向的關鍵,合成可溶性的、立體選擇的與結構明晰的聚格類納米聚合物不僅是光電材料的基礎,而且對先進模型揭示結構與性能的關系顯得尤為重要。在該研究中,團隊設計的A2B2型合成子不僅克服瞭交聯問題,而且還可以有效地控制納米聚合物的立構規整度。他們從團隊提出的“分子吸斥協同理論(SMART)”出發,利用電子給受體之間的π-π堆積吸引力與質子化氮雜芴的電荷排斥力,調控出超親電體之間反平行與中心對稱的分子排列模式,從而克服瞭傅克反應過程中熱力學平衡的幹擾,實現瞭格子化與聚格子化反應的內消旋選擇性。由於A1B1合成子二聚體形成的缺角格與1948年荷蘭版畫大師摩裡茨·科奈裡斯·埃舍爾創作的《手畫手》存在一種對應關系,最終他們將這一類有機納米聚合物命名為手畫手格(Drawing Hands-type Gridarene),該定義也代表瞭納米連接的喻義,期望未來手畫手格真正成為一種有效的納米互聯的化學方式。

值得一提的是,他們合成的手畫手聚格表現出瞭有機納米聚合物的關鍵特征,成為該領域的重要裡程碑。高分子物理研究表明,作為內消旋選擇的格基納米聚合物(長度達20~30 nm),這類環鏈交替的主鏈結構具有1.651的Mark-Houwink指數與流體力學半徑Rh~M1.13的依賴關系,證明瞭手畫手聚格表現出剛性棒狀的骨架,具有預期的納米聚合物特征。此外,通過分子動力學模擬顯示,內消旋構型的聚格主鏈即使在塌陷狀態下仍然具有高度各向異性的棒狀骨架,並表現出比外消旋聚格主鏈更強的抗塌陷能力。立體選擇的有機納米聚合物的重大突破正逢諾貝爾化學獎獲得者斯陶丁格(Hermann Staudinger)提出的高分子科學概念100周年,相信他們開創的有機納米聚合物方向將開啟高分子科學的新篇章

黃維院士表示,有機納米聚合物將為塑料電子提供新的方案,未來他們的工作將潛在影響新一代有機寬帶隙半導體材料、電泵浦激光、柔性電子器件、印刷顯示技術以及信息存儲與神經形態計算以及有機THz技術等相關科學技術前沿領域。

該研究工作得到瞭國傢自然基金項目面上項目(21774061)、國傢自然科學基金重大研究計劃集成項目(91833306)、江蘇省“六大人才高峰”創新人才團隊項目(XCL-CXTD-009)等項目的資助,以及吉林大學陸丹教授的大力支持。

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