蜘蛛教你如何制備高強度水凝膠

蜘蛛教你如何制備高強度水凝膠

我們都見過蜘蛛網,蜘蛛網是由蜘蛛吐絲形成的,無論什麼飛蟲,一旦撞上便很難逃走。據報道,組成蜘蛛網的蛛絲是鋼的五倍,已被美國軍方考慮生產防彈衣的材料。自然形成的蜘蛛絲中是一種基於天然多肽的結構,其優異的力學性歸因於多肽內氨基酸的空間排列,通過以疏水氨基酸殘基(即丙氨酸)為主的氫鍵排列形成高階β-折疊結構。圍繞這些β-折疊結構的是一種半非晶態、高度可延伸的富含甘氨酸區域的排列,特殊的排列方式(成分和空間)使得蜘蛛絲顯示出難以置信的韌性——拉伸強度在0.88–1.5 GPa之間,斷裂伸長率為21–27%。這種不可思議的機械潛力引起瞭人們對多肽在合成材料(如水凝膠、薄膜和纖維)中的廣泛應用的極大興趣,其中包括組織工程和藥物傳遞。

在合成β-折疊形成肽時,無論是合成工藝還是分子組成都需要慎重考慮。通過轉基因微生物合成和固態合成都是生產肽的常用方法,但前者需要對肽序列的基因來源有敏銳的認識,後者則僅限於制備短鏈肽。N-羧基環內酸酐開環聚合(NCA ROP)是一種較為廉價和簡單的合成大量多肽的方法,具有更大的潛力來產生長鏈多肽。在設計β-折疊形成的多肽時,疏水締合的控制是基本的,但在實驗室很難實現。這通常會導致不明確、不受控制且不易溶解的聚集體,極大地影響所形成結構(例如體相水凝膠)的機械潛力。

一般來說,通常用於緩解疏水殘基不受控制的締合和不可用聚集體的嘗試是引入瞭高比例的親水組分形成多肽,在隨後的將肽並入水凝膠中采用grafting-to法,但由於疏水締合的破壞,加入它們對多肽的機械潛力極為不利。天然蜘蛛絲在天然絲纖維生產過程中使用丙氨酸模塊形成β折疊,這涉及到特定的環境變化以促進β折疊的形成。然而,丙氨酸在低分子量(小模塊)下形成β折疊,但高分子量(大模塊)下則形成α螺旋。

在此,澳大利亞墨爾本大學Greg G. Qiao教授課題組報告瞭一種通過創造局部β折疊區的簡單方法來模擬蜘蛛絲,使形成的塊狀水凝膠具有優越的力學性能。在水凝膠和晶膠的聚合物主鏈中引入側鏈氨基以啟動引導NCA ROP,使得這些β折疊域采用能使這些納米晶體得到有效利用的構象。這種方法得到平均高達79個重復單元的長鏈聚纈氨酸接枝物,進而形成連續的β折疊納米晶網絡。實驗得到的水凝膠抗壓強度增加瞭3個數量級,達到9.9 MPa,而晶膠的抗壓強度增加瞭2個數量級,達到30 MPa。此外,這些網絡的性質可以很容易地使用甘氨酸進行調整,聚(纈氨酸-r-甘氨酸)接枝物使得壓縮性從40%增加到60%,而沒有明顯的韌性損失。該網絡顯示在28天內對強酸、強堿和蛋白質變性劑的抗腐蝕性有所提高。這種簡單的方法為制備獨特的帶有β折疊的雜化網絡提供瞭強有力的工具,並可進一步用於調節其他用於生物醫學功能和材料科學的水凝膠的機械性能和降解性能。相關工作以“Spider-silk inspired polymeric networks by harnessing the mechanical potential of β-sheets through network guided assembly”為題發表在Nature Communications上。

蜘蛛教你如何制備高強度水凝膠

圖文速遞

蜘蛛教你如何制備高強度水凝膠
圖1:肽β折疊負載的復合網絡的制備。通過以下方式合成網絡:(i)通過自由基聚合產生兩個掛有一級胺基的初始網絡(水凝膠和晶膠);以及(ii)隨後由聚合物主鏈上的胺基引發的Val NCA的ROP,從而在網絡內形成β折疊的二級結構。
蜘蛛教你如何制備高強度水凝膠
表1:初始網絡中Val/Gly-NCA的聚合度估計。

aNCA單體的轉化率根據方法中所規定的剩餘NCA單體與溶劑特征峰的積分比校準曲線,采用1H NMR測定。正負誤差基於標準差(n = 3)。

b平均DP是網絡主鏈每一個-NH2基團的接枝Val重復單元的平均數,由初始網絡中轉換的Val NCA和-NH2組之間的摩爾比估計(假設整個網絡的引發效率和聚合速率相同)。

蜘蛛教你如何制備高強度水凝膠
圖2:pH值為6.7時,去離子水中(玻璃瓶直徑~25 mm)網絡的特性。a:不同Val NCA單體濃度(0~360 mg/mL)制備的含β折疊的水凝膠和晶膠的平衡膨脹率;b:幹的含β折疊晶膠的體積密度隨Val NCA濃度變化的總結(註意當Val NCA濃度大於120 mg/mL時,晶膠不膨脹);c:顯示不同β折疊含量晶膠的照片。所有誤差線基於標準偏差(n = 3)。
蜘蛛教你如何制備高強度水凝膠
圖3:含β折疊水凝膠的SEM橫截面圖像。不同β折疊含量的a、b:水凝膠和c、d:晶膠。其中CB60(a,c)和CB360(b,d)。從左到右,隨著放大倍數的增加,比例尺分別為50μm、5μm和1μm。
蜘蛛教你如何制備高強度水凝膠
圖4:ThT染色的含β折疊網絡的共聚焦圖像。a、b:分別為不同β折疊含量的HB60和HB360水凝膠(比例尺為5 μm);c:GH10中β折疊斷裂的水凝膠(比例尺為50 μm);d:GH10中放大的β折疊(比例尺條為5 μm);e:CB360中具有β折疊的晶膠(比例尺為50 μm);f:CB360中放大的β折疊(比例尺為10μm)。
蜘蛛教你如何制備高強度水凝膠
圖5:初始和含β折疊的網絡的結構特征。使用不同Val NCA單體濃度(HB30、HB60、HB360、CB360)獲得的網絡,相應濃度表示為每個圖例的後綴。a:ATR-FTIR,及 3000 cm−1和4000 cm−1處的重點;b:XRD譜。
蜘蛛教你如何制備高強度水凝膠
圖6:含β折疊的網絡的力學性能總結。采用不同Val NCA單體濃度(0~360 mg/mL)得到的網絡: a、c:分別為水凝膠和晶膠的壓縮應變-應力曲線; b、d:分別為水凝膠和晶膠的壓縮模量(剛度)隨Val NCA單體濃度的變化;e:水凝膠的強度和韌性;f:含甘氨酸水凝膠的斷裂強度和斷裂壓縮性(壓縮率)。所有誤差線表示標準偏差(n = 3)。
蜘蛛教你如何制備高強度水凝膠
圖7:初始和含β折疊的網絡的TGA分析。采用不同Val NCA濃度(60、120、360 mg/mL)制成的網絡:a:水凝膠;b:晶膠。
蜘蛛教你如何制備高強度水凝膠
圖8:在惡劣環境中含β折疊網絡的降解曲線。a、c、e:水凝膠降解。b、d、f:晶膠降解。a、b在2 M HCl中獲得;c、d在2 M NaOH中獲得;e、f在6 M GdnCl中獲得。誤差線由實驗誤差確定。
蜘蛛教你如何制備高強度水凝膠
圖9:化學成分與前面水凝膠相似的3D打印網絡。a、c、e是基於壓印在矩形板上的字母打印的模型,而b、d、f是基於矩形板上凸出的字母打印的模型。a、b是打印的原始三維模型,c、d是打印後即時的3D打印網絡,e、f是對其進行NCA ROP後的3D打印網絡。g:NCA打印前後3D打印網絡在3000至4000 cm−1之間的ATR-FTIR。

相关文章