諾獎得主遭七大質疑,“超級電池”究竟是聖杯還是鬧劇?

2019年10月9日,瑞典皇傢科學院宣佈將2019年諾貝爾化學獎授予John B. Goodenough等三位科學傢,以表彰他們“創造瞭一個可充電的世界”。Goodenough是鈷酸鋰錳酸鋰磷酸鐵鋰正極材料的發明人,可謂是名副其實的“鋰電之父”。現已耄耋之年的他仍工作在科研一線,希望為世界帶來一顆能使電動汽車與內燃機車匹敵的超級電池。而事實上,早在2017年Goodenough團隊就在Energy Environ. Sci.上發文宣佈研發出一種能量密度至少是傳統鋰電池3倍的固態電池。而正是這一突破性的進展,讓不少學者、業內外人士懷疑這一成果和理論的可靠性和真實性。但Goodenough及其合作者Maria Helena Brag對這種搭載固態玻璃電解質的超級電池(玻璃電池)充滿信心,並對其進行瞭持續研究。與此同時,斯堪尼亞工程師MattLacey也在持續關註Goodenough團隊在這一領域的研究,並在個人博客上(http://lacey.se/)公開瞭其對這種玻璃電池的質疑。

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圖1. Goodenough與Braga等人關於玻璃電池的研究進展

 

Part 

質疑從2017年開始,當時Goodenough實驗室宣佈瞭一項安全、廉價、可快速充電、全固態、壽命長的電池技術,而這一消息也受到瞭科技媒體的強烈追捧。其中,負責開展這項工作的是Maria Helena Braga。玻璃固態電解質的概念最初由她提出,技術是其在葡萄牙波爾圖大學期間,與同事一起開發的。

 

質疑一:玻璃電池似乎違反瞭熱力學第一定律

Matt的質疑首先從玻璃電池的運行機理開始,2017年的那篇Energy Environ. Sci.表明由金屬鋰負極、玻璃固體電解質、硫-碳-玻璃電解質復合正極組成的固態電池能夠釋放出比S理論電荷量高出10倍的容量(Li負極理論容量的90%)。Goodenough團隊對該結果的解釋是隻要電壓保持在2.34 V以上,硫就作為氧化還原中心決定電池的電壓,而來自負極的電子會降低電解質/正極界面到鋰負極的Li+;在2.34 V以下,S8分子被還原為Li2Sx(1≤x≤8)直至負極的Li被耗盡。

 

Matt認為以這種方式工作的電池是沒有先例的。在這種電池的半反應中,Li金屬在負極被氧化:

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並在正極重新沉積:

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將這兩個方程式結合,相當於沒有發生任何化學反應,但是電池電壓約為2.5V,電池的理論容量僅由鋰電極決定,這樣電池的理論能量密度將高達8500 Wh/kg。轉化到實際應用中,其能量密度也能達到傳統鋰離子電池的十倍(根據材料理論能量密度/4的經驗法則計算)。

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圖2. 玻璃電池放電電壓與容量的關系

 

質疑的關鍵就在於既然沒有任何化學反應,那能量從何而來?

 

對此,Goodenough在ComputerWorld中進行瞭回應:如果電鍍到正極集流體的鋰層足夠薄,那它與集流體的反應會使其費米能降低到集流體的費米能附近,而鋰負極的費米能高於電鍍到正極集流體的薄鋰層的費米能。但此回應並未解開Matt的疑惑。這裡所描述的應該是欠電位沉積,Matt認為單層鋰原子(幾納米厚)在較高的電位下可能會沉積在不同的襯底上(但2.5 V的電壓是巨大的——在如此高的電壓下,鋰甚至不能與任何金屬合金化)。退一步說,這種影響最多可能發生在幾個單分子層上,但仍然對應於非常少量的電荷。當正極集流體上沉積瞭鋰原子後,負極的鋰將沉積到其自身上,它將在平衡電壓下沉積,因此電池兩邊的鋰化學勢不會有差異,自然也就沒有電壓,這顯然與圖2結果相悖。

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圖3. 鋰在正極沉積的示意圖

 

質疑二:電池的可充電性?

EnergyEnviron. Sci.表明在電壓>2.34 V時,電池可充電並且S不會還原。正極S含量為1.99 mg,電池放電至2.34 V時,通過的電荷量達到硫理論容量(約1672 mAh g−1)的8.5倍左右(圖2),可以估算此處電池電量為1.99 mg×1672 mAh g−1×8.5=28.3 mAh。Energy Environ. Sci.還演示瞭電池的可充電性,充電電流為40 mA/g,充電時間為10 h,由此計算電池每個充電/放電循環通過的總電荷為1.99 mg×40mA/g×10 h=0.796 mAh。Matt認為這僅僅是電池所述可逆容量的2.8%,電池在更深程度的充/放電狀態是如何工作的並沒有顯示出來。在這個窄窗口中,電池的理論能量密度約為240 Wh/kg,再根據經驗法則,實際狀態下則為60 Wh/kg,遠低於商用鋰離子電池

 

質疑三:玻璃電解質的穩定性及純度

EnergyEnviron. Sci.所述玻璃電解質是一種基於Li3OCl晶體的非晶材料,作者聲稱通過摻雜已制備出具有更高電導率的非晶態材料,並具有>8 V的電化學穩定窗口。但Matt指出已經有論文(DOI:10.1021/cm4016222)根據第一原理計算瞭結晶態Li3OCl的性質,並預測其在2.55 V以上會分解為Li2O2和LiCl:

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這一反應發生在與Energy Environ. Sci.中電池充電電壓相似的電壓下,Matt認為電池持續的過度充電,可能與電解質的氧化有關。而且,通過回顧Goodenough團隊的其他相關論文,Matt發現每篇論文中給出的電解質成分略有不同,而且幾乎沒有任何證據可以確定該玻璃電解質的真實組成。玻璃電解質的制備工藝比較簡單,在前驅體中加入“幾滴”水,然後在室溫,環境壓力下蒸發掉即可,作者在產物中檢測到Li5(OH)2Cl3雜質,但Matt對前驅體中的LiOHH2O能否在室溫下冷凝成氧化物存疑。而且水的存在會使電池中可能的副反應更加復雜,Matt對電池中發生的真實反應也存在較大疑問,但都未得到回應。

 

Part 

2018年4月,Goodenough與Braga等人在JACS上發表瞭一篇題為“Nontraditional, Safe, High Voltage Rechargeable Cells of Long CycleLife”的論文,論文所述新的電池系統基於相同的玻璃電解質,在經過23,000次循環後仍然能夠將一個LED燈點亮數天。Matt認為其電池的電化學性質存在較大的不一致性,分析也存在嚴重的缺陷和不一致性。特別是關於“自充電”的討論,Matt認為這源於對雙電層電容本質的誤解。

 

質疑四:為什麼電池容量會增加?

在這篇JACS中,作者采用的正極是一種插層電極——Li[LixNi0.5−yMn1.5−z]O4−x−δFx(LNMO)。為瞭使玻璃電解質與正極緊密接觸,作者將丁二腈(SN)制成蠟狀增塑劑塗在正極側,並滴入半滴有機電解液使正極和電解質粘在一起。由於有機電解液的存在,Matt認為將電池描述為全固態是完全錯誤的。

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圖4. 同一批正極制備的三個半電池的電化學性能比較,(a,b)Li/電解液+Celgard/LNMO+C+PVDF;(c)Li/電解液+Celgard/SN+LNMO+C+PVDF;(d-g)Li/Li-glass in paper/SN+LNMO+C+PVDF

實驗觀察到電池的容量會隨著循環次數的增加而逐漸提高,作者認為這主要反映瞭偶極極化對負極和玻璃電解質/增塑劑雙電層電容(EDLCs)的貢獻隨時間的增加而增加。由於SN的離子電導率非常低,玻璃電解質和SN塑化劑界面產生瞭非常大的阻抗,致使Li+幾乎不可能穿越SN塑化劑-玻璃電解質界面。因此作者認為在充電的過程中,玻璃電解質中的Li+會擴散到Li負極的表面,沉積為金屬Li,由於沒有來自正極的Li+補充,從而導致玻璃電解質帶負電。在正極一側,電子從LNMO顆粒離開,使得LNMO顆粒帶正電,SN塑化劑中的陰離子會聚集在正極材料顆粒表面形成EDLC,而在SN塑化劑-玻璃電解質界面也因為各自不同的電荷,形成瞭EDLC,從而推高瞭電池的整體容量。

 

Matt認為盡管這是合理的,但問題是DL電容也存在於液體電解質中,而且與插層正極本身的容量相比非常非常小。而且超級電容器使用的是表面積極高的活性炭,但與電池材料相比,它們存儲的能量仍是相當小的。所以Matt認為僅依靠EDLC,難以使電池超過其理論容量的2倍。Matt認為有許多可能的副反應有助於電池中的電荷存儲,比如丁二腈、電解液的加入或更寬的電壓窗口等。此外,由於電池的活性物質非常低(0.1–0.25mg),電解質的副反應完全有可能主導電池的容量,電解質的分解完全有可能產生具有氧化還原活性的化合物,並能有效地儲存這種規模的電荷

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圖5. 自充電示意圖

 

質疑五:自充電?

2017年,Goodenough在回應彭博社“何為自充電”的采訪時,說道:“Braga用這種自充電的電池點亮瞭LED燈兩年之久,它依靠環境熱量運行。”這引起瞭Matt的註意,因為沒有任何已知的電池可以在不施加任何電流的情況下將熱量從大氣中抽出來進行充電。作者認為,這種自充電是由於費米能級在負極/電解質界面上的平衡,以及快速移動的電解質陽離子到達界面與緩慢移動的電解質電偶極子之間的時間差造成的。當電偶極子電荷到達時,通過將電解質陽離子鍍到負極上(即自充電),會在電解質中產生負電荷,通過EDLC界面使費米能級保持平衡。但Matt認為這種雙電層電容效應——費米能級的校準——發生在每個電池的兩個電極上——但電池中存儲的電荷沒有凈變化,因此肯定不存在“自充電”。

 

Part 

截止2020年3月,Goodenough與Braga等人已經陸續發表瞭近十篇關於玻璃電池的文章,Matt對其剛剛發表在Applied Physics Reviews上“Performance ofa ferroelectric glass electrolyte in a self-charging electrochemical cell withnegative capacitance and resistance”文章格外感興趣。Braga等人表示,他們已經開發出一種可以自行充電的新電池,這將是能源存儲領域的革命性突破。它們不僅能夠“自充電”,而且還能以半規則的脈沖串充電,作者將其歸因於玻璃電解質的鐵電性。這項工作即使對熟悉電池領域的人來說也很難理解,Matt認為這篇文章仍然存在諸多疑點。

 

質疑六:電解質幾乎可以肯定不是性能卓越的鐵電玻璃,而是各種鹽的濕糊狀

Matt一直對這種玻璃電解質的組成和結構存疑,而且也不認為是作者聲稱的用少量Ba取代Li的Li3OCl玻璃。如果是,那它應該對與水的反應極其敏感,並且必須保持特別幹燥,才能達到作者所宣稱的性能,但作者並沒有這麼做。因此,材料的幹燥度和純度從一開始就令人懷疑。奧地利格拉茨技術大學的研究人員重復瞭這種材料的制備過程,並進行瞭嚴謹細致的表征工作,以確定其真正的組成和結構(DOI:10.1021/acs.chemmater.8b02568)。不出所料,他們合成的材料中含有大量的氫(來自水),形成瞭更接近Li2(OH)Cl的物質。而且他們發現這種化合物一接觸空氣就開始分解,形成Li2CO3和關鍵的LiCl⋅xH2O(一種能形成高電導率玻璃的化合物)等化合物。在此基礎上,該玻璃電解質中的導電成分是LiCl⋅xH2O與其他雜質混合,而不是他們認為的摻雜瞭Ba的Li3OCl。除瞭高導電性外,遊離氯離子和水的存在,意味著在任何鋰電池系統中,電解質都會存在許多不必要的副反應。不僅如此,這還使得用電解質的“鐵電性”來解釋該論文的結果基本上是不可接受的,因為在電解質中實際發現的化合物都不是鐵電性的

 

質疑七:一些破紀錄的屬性歸功於基本的計算錯誤

1. 介電常數

這篇論文和之前的論文一樣,指出玻璃電解質有一個巨大的介電常數,這至少比任何其他已知材料都大一個數量級。為什麼會如此大呢?是的,作者計算錯瞭。這個問題源於這樣一個事實:無論這種材料是由什麼制成的,它都不是純粹的電介質,而是離子導體。如果將電介質或離子導體的薄層夾在兩個電極之間,將得到一個電容器。當電流通過它,它就會儲存或通過在電極表面積聚電荷來釋放一定的能量。離子導體也是電介質(它們有偶極子),但它們也有移動電荷(如Li+),它們在宿主材料中獨立於偶極子自由移動。這就產生瞭一種雙電層電容現象,在這個過程中,具有不同表面能級的電極和電解質接觸,並且有一個需要平衡的能量差——這個能量差存儲在EDLC中。因為這種EDLC增加瞭介電電容,相比之下,它是非常大的。這意味著準確測量離子導體的介電常數是非常困難的,如果不考慮EDLC,隻是試著從總電容計算介電常數,那將得到一個不切實際的巨大數字,如Braga等人所計算。Matt在考慮EDLC後計算的介電常數為1.7×107,比論文中2×108低瞭一個數量級

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圖6. 介電常數計算示意圖

 

2. 負電容

Matt認為由於鐵電體極化的自發性質,當它們從一個極化方向轉換到另一個極化方向時,它們在過渡期間處於不穩定狀態。此時,材料中的局部電場相對於外部電場是負的,系統極化與電壓的曲線變為S形,即負電容現象。但是,系統中的總電容仍為正,否則將違反熱力學定律。當材料處於這個負電容區域時,它是不穩定的,並且會在很短的時間內傾向於以一種或另一種形式穩定下來,所以這並不是自充電或自循環

【總結】

盡管面對諸多質疑,但仍沒有足夠的證據表明究竟是誰錯瞭,科學沒有神壇,權威也不一定代表真理。科學需要批判,真理往往越辯越明。而時間會給出最公正的答案!

原文鏈接:

第一部分:

http://lacey.se/2017/03/29/on-the-skepticism-surrounding-the-goodenough-battery/

第二部分:

http://lacey.se/2018/07/05/glass-battery-part-2/

第三部分:

http://lacey.se/2020/03/13/braga-goodenough-glass-battery-part-iii/

參考文獻:

  1. M. H. Braga, N. S.Grundish, A. J. Murchison, J. B. Goodenough. Alternative strategy for a safe rechargeable battery. Energy Environ. Sci. 2017, 10 (1), 331-336, DOI:10.1039/C6EE02888H.
  2. Maria Helena Braga, Chandrasekar M Subramaniyam, Andrew J. Murchison, John B. Goodenough. Nontraditional, Safe, High Voltage Rechargeable Cells of Long Cycle Life. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (20), 6343-6352, DOI:10.1021/jacs.8b02322.

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