生活處處是科學,科學傢揭示毛巾晾幹為什麼會變硬?

我們知道,在不加柔順劑洗滌並自然幹燥的情況下,棉毛巾往往會變硬。但你可曾想過這是為什麼呢?

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圖1:自然幹燥後的棉花束變硬,就像粘在一起一樣(左),而在洗衣機中通過物理攪拌強制排水幹燥的棉花束則保持柔軟(右)

在之前的研究中,花王公司的研究小組認為結合水——一種在材料表面表現出獨特性質的特殊水——與硬化有關。該小組提出瞭一個理論模型,在這個模型中,留在棉表面的結合水通過毛細粘附的過程在單纖維之間引起交聯。

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圖2:結合水調節的棉單纖維間氫鍵交聯示意圖。

近日,借助於原子力顯微鏡和原子力顯微鏡-紅外光譜,花王公司Takako Igarashi、北海道大學Ken-ichiro Murata研究小組直接觀察到在自然幹燥條件下,棉單纖維表面存在結合水,並且結合水的氫鍵狀態不同於遊離水。由於空氣-水(疏水性)和水-纖維素(親水性)界面的作用,OH基的兩種伸縮振動模式明顯地相互分離。這一研究為花王公司的模型提供瞭有力的證據,表明結合水的微觀性質與棉織物的宏觀力學行為之間可能存在聯系。相關工作“Direct Observation of Bound Water on Cotton Surfaces by Atomic Force Microscopy and Atomic Force Microscopy–Infrared Spectroscopy”為題發表在Journal of Physical Chemistry C上。

一、自然幹燥棉花束的硬化現象

研究者比較瞭自然幹燥制備的棉花束與在洗衣機中通過物理攪拌強制排水(例如搖晃)幹燥的棉花束,可以看出前者變得僵硬,仿佛粘在一起,而後者則是柔順的。對於在自然幹燥條件下制備的棉紗的彎曲力(B值)的測量表明,隻要施加一次彎曲力,棉束的剛度就會明顯降低,即使反復施加相同水平的力,也不會發生進一步的變化。有趣的是,在不施加力等待一定時間後剛度會恢復,類似於隨機系統中所謂的自恢復現象,這意味著由於結合水的存在,每一根因彎曲而分離的纖維會再次連接。

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圖3:(a,b)外觀變化(a)洗滌→自然幹燥,(b)洗滌→脫水→甩幹→幹燥。(c)棉紗樣品彎曲性能KES-FB(2)的B值變化。

二、AFM力曲線證實棉的最外表面存在結合水

在不同濕度水平下,接近和遠離棉單纖維時的AFM力曲線可以清楚地看到接近和遠離過程中的遲滯現象,這是毛細粘附的特征,表明棉的最外表面存在結合水。此外,分離力的最大值隨著濕度的增加而增加,表明濕度控制瞭有助於探針粘附的結合水的量。雖然還沒有觀察到結合水本身所導致的交聯結構,但這些結果支持瞭單纖維上殘留的結合水起到交聯劑作用、在自然幹燥的棉的剛度產生中起著關鍵作用的假設。

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圖4:(a)在不同濕度水平下,接近(藍線)和遠離(紅線)棉單纖維時的力曲線。(b)棉單根纖維與矽探針表面最大分離力與相對濕度的關系。

三、ATR-IR譜進一步證明最外表面結合水的存在

為瞭瞭解棉織物最外層結合水的微觀性質,研究者采用ATR-IR譜研究瞭其氫鍵狀態。可以看出這兩種棉的光譜存在差異,這表明存在結合水,但差異並不顯著。差值譜對應於棉表面純結合水部分,該譜與遊離液態水的特征相似,然而由於噪聲水平的影響,差值譜的質量不足以討論結合水的微觀性質,包括與遊離水的差異。

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圖5:棉佈的ATR-IR譜。(a) 自然幹燥(50%相對濕度)和(b)完全幹燥。插圖顯示瞭(a)減去(b)得到的差值光譜。

四、AFM-IR表明結合水存在兩種不同的結合方式

為瞭提取結合水的真實微觀信息,研究者采用瞭另一種表面敏感的方法AFM-IR,可以獲得空間分辨率達10nm的紅外光譜。圖像可以清楚地看到在每個點都具有高再現性的兩個特征峰。在真空加熱下除去殘餘水後,得到兩個小峰與計算出的纖維素OH伸縮振動模式的分析相匹配。由此可知,AFM-IR中的兩個特征峰來自於棉單纖維表面的結合水。

結合水的譜圖顯示,OH基的兩種伸縮振動模式明顯地是相互分離的,這與遊離液態水寬梯形的光譜相反,表明結合水的氫鍵狀態受與纖維素表面相互作用的影響。若這兩種振動模式反映瞭結合水中不同類型的氫鍵狀態,可以自然地將其分別解釋為對應於棉纖維-水界面處的水(較高波數一側,與纖維素的羥基結合)或水-空氣界面處的水(較低波數一側,由於疏水作用而形成強氫鍵)。這也可通過Nihonyanagi等人的研究得到支持。

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圖5:(a)AFM下的棉單纖維圖像。五個十字標記表示AFM-IR的測量點。(b)在自然幹燥條件(50%RH)和完全幹燥條件下棉單纖維的AFM-IR光譜。插圖顯示瞭完全幹燥條件下光譜的放大視圖。

小結:

文章的通訊作者Ken-ichiro Murata表示:“實驗表明,在棉花表面明顯存在結合水,這有助於某些動態特性,如由毛細粘附調節的硬度。此外,結合水本身也表現出不同於普通水的獨特氫鍵狀態。”另一位通訊作者Takako Igarashi補充道:“人們一般認為柔順劑可以減少棉纖維之間的摩擦。然而,我們的研究結果表明,結合水參與瞭棉花的硬化過程,這為我們瞭解柔順劑的工作原理提供瞭新的視角,並有助於我們開發更好的藥劑、配方和體系。”

另外,研究者在文章中指出,這項研究中還沒有直接觀察到結合水本身帶來的交聯結構。填補結合水微觀性質與棉織物宏觀力學行為之間的空白,也是近期需要解決的重要問題。

那麼,聰明的你,是否心裡早就有瞭答案?

來源參考:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.0c00423#

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