《Macromolecules》:構建多功能聚硫脲的無催化合成策略

聚硫脲是一類典型的含硫聚合物,具有自愈合、高折光指數、高介電常數、重金屬強配位能力等特殊性能,是一類很有研究價值的高分子材料。目前已報道的合成方法主要是二胺單體與硫脲、硫光氣、二異硫氰酸酯或單質硫搭配二異氰酸酯等硫源單體反應制得。這些方法存在諸多缺點,例如:原料毒性大,單體結構多樣性受限,單體合成復雜、價格昂貴等。因此開發綠色環保、成本低廉、普適性強的聚硫脲合成工藝非常具有科學和工業化價值。

條件溫和,原料廉價易得,適用性廣的聚硫脲合成方法至關重要。
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圖1. 聚合反應方程式

2018年,日本東京大學Takuzo Aida教授研究團隊制備瞭一種極具前景的聚硫脲聚合物(結構如圖1中P1),同時兼顧自愈能力和優秀力學性能。聚合物體系能夠被拉伸至393 ± 5%,彈性模量約為1.4 GPa。並且在室溫下通過對聚合物斷面處施加壓力並保持幾十秒後,斷裂的聚合物材料能夠恢復如初,呈現出完美的自愈合能力。該研究突破瞭以往自修復材料存在的諸多瓶頸問題,相關論文發表在Science 雜志上[1]。但是該體系采用價格昂貴的硫羰基咪唑作為硫源且聚合物分離提純較復雜,導致該聚合物合成成本極高,限制其應用前景。

針對以上問題,常熟理工學院羅銘老師基於其多年的含硫聚合物研究基礎,巧妙地將廉價易得的工業原料二硫化碳(CS2)用做硫源,將CS2和二胺化合物1,8-二氨基-3,6-二氧雜辛烷(圖1,DA1)在45℃、空氣中、無催化劑的溫和條件下共聚,以良好收率(96%)制備得到聚硫脲P1。且其分子量指標優於上述Science報道參數。此方法的含硫單體原料成本僅為Science報道的百分之一,大大提高瞭該聚合物的應用前景,並打破瞭日本學者對此聚合物合成方法的壟斷。

作者對聚合物P1進行瞭核磁、基質輔助時間飛行質譜等表征,明確瞭其主鏈結構。研究者隨後考察瞭聚硫脲P1的自愈合能力。如圖2所示,首先用澆鑄法制備P1矩形薄片。將薄片切成兩段後,將兩片斷口處貼合擠壓30秒後放置10分鐘,發現愈合後的薄片能穩定承受200g的載荷。以上表明,P1可以通過室溫擠壓實現迅速自愈合,愈合後的機械強度依然能滿足使用要求。

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圖2. 聚硫脲P1的自愈合測試
該聚合方法易於操作,且具有廣泛的單體普適性,適用於一系列脂肪族、環脂族、芳香族等多類型二胺化合物。基於P1的成功合成,作者又考察瞭24種市售的二胺單體的聚合效果並成功得到22種結構多樣化的聚硫脲(圖3),且普遍得到高產率和高分子量。這表明該方法具有極佳的單體普適性。
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圖3. 與二硫化碳共聚的不同結構的二胺單體
聚硫脲是優秀的重金屬離子吸附材料。研究者選用由廉價易得的1,6-己二胺與CS2共聚制備得到的聚硫脲P4作為吸附劑,測試其從水中吸附劇毒重金屬汞離子的效果。實驗表明(圖4),足量P4的加入能夠移除水溶液中99.9%的汞離子,說明P4是高效、低成本的汞離子吸附劑。
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圖4. 汞離子去除示意圖及吸收效果表。

該研究工作首次報道瞭室溫下、空氣中、無催化劑的二硫化碳和二胺的共聚,高效、便捷、經濟地將制備結構多樣性聚硫脲。該合成策略條件溫和、成本低廉、單體適用范圍廣。研究者希望這項工作能為廣大材料學者們提供一種簡單易行的合成結構與功能多樣化聚硫脲的便捷方法。

這一成果以Catalyst-Free Construction of Versatile and Functional CS2‑Based Polythioureas: Characteristics from Self-Healing to Heavy Metal Absorption為題發表在Macromolecules上。文章第一作者為常熟理工學院和蘇州大學聯合培養碩士生吳雙,通訊作者是羅銘老師。

文章鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01811#

參考文獻:

[1] Science, 2018, 359, 72-76, DOI: 10.1126/science.aam7588.

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