剪切流誘導超強納米復合材料實現量產!

一、研究背景

大自然中的貝類、骨頭以及牙齒兼具優異的強度和韌性。眾多研究表明,這類生物材料獲得優異的力學性能主要歸因於有機質與各向異性的無機納米粒子通過有機-無機雜化形成高度有序的層狀微觀結構。受上述生物結構啟發,其制備工藝主要包括層層組裝、真空過濾等方法調控層狀納米復合材料的微結構。然而,目前這些方法仍存在一些缺陷,一方面,無法實現具有長程取向結構復合材料的大規模制備。另一方面,對於多組分納米材料增強體系,無法避免在制備過程中納米材料團聚的問題,而納米材料的團聚會直接影響其綜合性能。因此,到目前為止,連續大規模制備超強層狀結構納米復合材料仍是一大難題。

二、研究成果

近日,北京航空航天大學劉明傑教授課題組利用剪切流誘導大長徑比的二維納米片在其水流方向進行排列取向,連續批量制備具有高度有序的層狀納米復合材料的方法。例如,基於氧化石墨烯和粘土納米片的納米復合材料顯示的拉伸強度高達1215±80 MPa,楊氏模量為198.8±6.5 GPa。此外,通過添加碳納米管並利用超鋪展法制備的高韌性的納米粘土基(SS-粘土/CNT)納米復合薄膜的韌性達到36.7±3.0 MJ/m3,是天然珍珠層的20.4倍,同時其拉伸強度高達1195±60 MPa。大長徑比的GO納米片使其具有更好的應力傳遞和更高的粘結強度,分散良好的碳納米管可以通過增強聚合物基體的力學性能和橋接相鄰納米片進一步提高其力學性能。該工作以“Layered nanocomposites by shear-flow-induced alignment of nanosheets”為題發表於國際頂級學術期刊Nature上。

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三.本文亮點:

  1. 作者提出一種在水凝膠/油界面利用剪切-流變誘導排列二維納米片,批量制備高度有序層狀納米復合材料。
  2. 本文提出的超鋪展法可以很容易地擴展到其他二維納米填料,並為批量制備超強層狀結構納米復合材料提供瞭參考。

四、研究思路與具體研究結果討論

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圖1. 層狀納米復合膜的制備及其機理研究。a-溶液滴(10μl)在水凝膠/油界面處實現自發和完全擴散,形成薄的溶液擴散層。反應液由0.09 wt%GO和0.18 wt%NaAlg組成。b-制備大面積連續納米復合膜的原理圖,其步驟包括油下超分散、鈣離子交聯NaAlg、凝膠膜與水凝膠表面分離、幹燥和收集。反應溶液A含有GO納米片和NaAlg。溶液B含有CaCl2。c-對納米片鋪展過程中剪切流誘導取向機理的理論研究。R和H分別是液滴的半徑和高度。d-相鄰兩個註射器的溶液擴散結合成連續且均勻的液體層。e-用NaAlg與Ca2+離子原位交聯的方法固定瞭取向之後的納米片。

作者利用含有氧化石墨烯(GO)納米片和海藻酸鈉(NaAlg)的反應溶液的液滴在聚丙烯酰胺(PAAm)水凝膠的表面上實現超鋪展,從而在水凝膠/油界面形成均勻的溶液層。同時作者使用多相擠出的反應性溶液,將超鋪展過程擴展到一個連續的薄膜制備的系統中,從而實現制備大面積具有高度取向納米片的納米復合薄膜。在這項研究中,通過選擇適當的流速、相鄰註射器之間的距離和水凝膠的移動速度,從而控制油/水凝膠界面形成均勻的超擴散溶液層。同時,氯化鈣水凝膠中的鈣離子(Ca2+)會從水凝膠表面擴散到超擴散層中與NaAlg發生交聯,將GO納米片固定在海藻酸鈣(CA)中,從而形成CA水凝膠復合薄膜。隨後將制備的水凝膠膜浸入水浴中,幹燥後,得到連續且均勻性良好的GO/CA納米復合薄膜。

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圖2. 調控層狀納米復合薄膜的均勻性和連續性。a-溶液蔓延直徑d和流量Q之間關系為d ∝ Q1/2(紅線)。其中溶液粘度為6 mPa s,水凝膠基質的移動速度為5 mm/s。b-兩個相鄰註射器之間的流速Q和距離L對層狀納米復合膜均勻性和連續性的影響。最佳間距為L = d(Q)−6 mm(綠線)。c-根據距離L的差異形成的四種納米復合膜,包括不連續膜(DF),連續但不均勻的膜(CNF),連續且均勻的膜(CUF)以及連續和折疊膜(CFF)。掃描電子顯微鏡(SEM)的測試區域分別取自兩個相鄰進樣針的合並區域和進樣針噴嘴下方區域中(彩色邊框(中欄)和黑色邊框(最右欄))。

對於制備連續均勻的納米復合薄膜,註射器打出反應液的擴散直徑d和相鄰註射器之間的距離L是至關重要工藝參數。作者通過調節水凝膠基質的移動速度或溶液粘度來調控溶液的擴張直徑。此外,為瞭實現納米復合薄膜的連續性和均勻性,兩個相鄰註射器之間的距離L也是重要的工藝參數。當L值略小於d值時,由於擴散溶液層邊緣沒有足夠的擴散力,使其無法聚結,從而獲得連續但不均勻的薄膜。實驗結果表明,兩個相鄰註射器之間的最佳分離距離滿足L= d(Q)–6 mm,這與理論分析相符。此外,當保持距離L恒定時,也可以通過增加流量Q來調控薄膜的均勻性。

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圖3. 層狀納米復合膜的結構表征。a-GO超分散取向以及b-隨機分散形成的復合材料的TEM、2D-SAXS以及方位角φ的示意圖。用超鋪展法制備瞭四種不同重量百分比的GO納米片層狀納米復合薄膜的c-方位角φ和d-取向度參數曲線圖。

橫截面的TEM圖像揭示瞭超鋪展法制備的GO/CA納米復合膜中GO納米片的排列狀態。相比之下,通過隨機取向法制備的GO納米復合膜中GO納米片產生顯著的交織結構。通過SAXS表征GO納米片的取向度。取向GO/CA納米復合薄膜的2D-SAXS圖出現兩個強散射點,且相應的方位角(φ)圖在φ=90°和270°處有兩個尖峰。計算出取向度高達0.89,表明GO納米片在CA中高度取向。作者還研究瞭不同濃度的GO納米片(2、8、15和33 wt%)的層狀納米復合膜的取向情況。相應的TEM和SAXS圖像表明GO納米片在所有納米復合薄膜中高度取向。

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圖4. 層狀納米復合薄膜的性能表征。a-復合材料的強度和模量;b-衍射矢量圖;c-tanδ隨溫度的變化曲線;d-納米片之間的界面模擬示意圖;e-GO/粘土/CNT納米復合薄膜斷面圖f-g-通過超分散法、LBL法、澆鑄法和過濾法制備的SS-GO/粘土/CNT納米復合膜的強度和模量的比較,以及天然珍珠層的相應性能比較;h-SS-粘土/CNT納米復合膜斷面圖;i-利用層壓工藝制備大塊人造珍珠層;j-珍珠層和人工珍珠層在相同沖擊力(160N)下的照片。

高度取向的納米片形成界面效應對提高復合材料的力學性能至關重要。納米片的良好分散性和高取向性及與聚合物基體的強相互作用導致在納米片周圍形成眾多界面,有效抑制聚合物分子鏈的運動。隨著納米填料的重量百分比的增加,導致層間距離降低到臨界值,從而形成臨界界面。在這樣一個臨界界面內,聚合物鏈運動的約束效應加強,並且由於與納米片的相互作用而降低瞭它們的遷移率。此外,GO納米片的大長徑比使其具有更好的應力傳遞和更高的粘結強度,分散良好的碳納米管可以通過增強聚合物基體的力學性能和橋接相鄰納米片進一步提高其力學性能。

與傳統納米復合薄膜的制備方法(包括層層組裝(LBL)、澆鑄和真空過濾)相比,超鋪展法形成的復合材料具有更高的力學性能。利用超鋪展法,作者還制備瞭具有高韌性的納米粘土基(SS-粘土/CNT)納米復合薄膜,因為這種材料對實際應用具有重要意義。利用超鋪展法制備的粘土/CNT納米復合膜的韌性達到36.7±3.0 MJ/m3,是天然珍珠層的20.4倍,同時其拉伸強度高達1195±60 MPa。在高應力下,臨界界面能有效地阻止裂紋的形成和擴展。此外,作者通過簡單地層壓法制備得到SS-GO/粘土/CNT納米復合薄膜,用來制備大塊人造珍珠(4 cm×4 cm×0.2 cm)。在相同的沖擊力下,天然貽貝珍珠層破裂成碎片,而SS-GO/粘土/CNT納米復合薄膜形成的人造珍珠僅出現一定深度的壓痕而並未破碎。

五、研究小結

作者基於溶液超鋪展與剪切流誘導相結合的方法制備瞭高度有序層狀結構復合膜,解決瞭層狀結構復合材料無法大面積連續制備的難題,並由此衍生出多種聚合物和2D納米填料直接制造層狀納米復合膜的方法。該工作對於高強度薄膜批量化生產與應用中具有較大的潛力。

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2161-8

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