超軟材料的超強自修復性能

動態共價鍵在一定條件下可以可逆地斷裂或形成,可以用於有目的的控制交聯聚合物的粘彈性。目前,盡管已經做出瞭巨大的努力來開發新型的動態鍵合化學和催化劑,以促進在各種刺激下的共價自適應網絡(CAN,covalent adaptable networks)中的交換反應,但很少有研究涉及會影響常規聚合物材料性能的其他設計因素。

瓶刷狀聚合物(bottlebrush polymers)是共價自適應網絡的理想材料,因為他們可以拓寬聚合物可用物理特性的范圍。當通過物理或者化學鍵與其他物質交聯形成有彈性的、非動態的聚合物網絡時,由於減少瞭網絡纏結和網絡高密度,所得的瓶刷狀聚合物彈性體異常柔軟,這種柔軟性在高靈敏度電容式壓力傳感器、高效電介質致動器和仿生材料等眾多新興應用中均具有優勢。然而,瓶刷狀聚合物通常是通過非動態共價鍵交聯的,所以這些傳統方法使材料無法實現自我修復,而這對於減輕設備損壞或模擬生物修復過程至關重要。

成果

基於以上問題,加利福尼亞大學材料系、化學與生物化學系和化學工程系的Christopher M. Bates教授課題組,推出瞭一個強大的合成平臺,該平臺結合瞭分子架構和共價自適應網絡的優勢,可通過締合鍵交換來合成具有超軟和可重新配置特性的動態交聯的瓶刷狀聚合物彈性體,這些動態的瓶刷狀聚合物彈性體表現出> 300%的斷裂伸長率,並且在反復斷裂和退火後仍保持> 85%的韌性。相關成果以“Dynamic Bottlebrush Polymer Networks: Self-Healing in Super-Soft Materials”為題,發表在《JACS》上。

圖文解析

1.設計與合成

超軟材料的超強自修復性能
圖1進行動態鍵交換的動態牙刷聚合物網絡的反應方案

研究者選擇設計帶有聚酯側鏈的瓶刷狀共價自適應聚合物網絡,作為通過酯交換反應進行締合動態共價鍵交換的模型系統(如圖1)。P4MCL的大分子單體是首先通過開環聚合反應制得,然後通過開環復分解聚合(ROMP)將大分子單體進一步聚合成瓶刷狀聚合物。從單批大分子單體中,可以通過改變Grubbs催化劑的當量值,合成具有不同主鏈聚合度(NBB)的多種獨特的瓶刷狀聚合物。最後通過使P4MCL側鏈末端的羥基與二酮和路易斯酸催化劑反應,使瓶刷狀聚合物前體進行交聯。該步驟中使用的催化劑在交聯後將保留在材料中,並通過酯交換作用促進動態鍵交換。

2. 動態共價鍵的特點

超軟材料的超強自修復性能
圖2 樣品1A的應力松弛實驗表明,P4MCL牙刷網絡在高溫下是動態的。用白虛線表示擬合的指數衰減(eq S1)。(a)交聯劑負載恒定(ncl=10)時的逆溫度依賴性。(b)交聯劑負載量在恒溫(160°C)下的影響。(c)阿累尼烏斯松弛行為; 虛線適合Arrhenius方程

研究者首先建立各種配方為1A(NSC(絕對側鏈聚合度) = 47,NBB = 54)的P4MCL牙刷網絡的動態特性。在高溫(160-180°C,圖2)下所有三個樣品均表現出顯著的應力松弛。該速率隨溫度升高而增加(圖2a),而隨ncl(交聯劑的量)增大而降低(圖2b)。進一步的分析表明,lnτ*與T-1呈線性阿倫尼烏斯依賴性,如圖所示在圖2c中,這對於進行關聯鍵交換的動態網絡很常見。

3.機械性能

超軟材料的超強自修復性能
圖3 P4MCL牙刷聚合物CAN是超軟的,在低於動態交換開始的溫度(T = 25°C)下具有可調的儲能模量。(a)由1B,2B,3B和4B得出的ncl = 25的配方的頻率掃描(實心標記:儲能模量;空心符號:損耗模量)。包含一個線性P4MCL網絡用於比較。(b)用變化的ncl從由牙刷聚合物2B(NBB=180)產生的配方進行的頻率掃描(c)低頻平穩模量(Gx,bottlebrush)與ρncl/ Mn的線性比例關系。

接著,從大分子單體B(NSC=33,NBB=53, ncl=25)得到的四個樣品在模具中固化、測試,用於展示P4MCL牙刷CAN的可調機械性能(圖3a)。當NBB以恒定的ncl值增加時,由於交聯密度的降低,Gx,bottlebrush減少。即使在ncl = 25的條件下,長的牙刷前體(NBB=380)在25°C時仍可產生軟至15 kPa的材料。交聯劑的負載量也決定瞭Gx,bottlebrush。將ncl變為45,Gx,bottlebrush在8至62 kPa之間變化(圖4b)。總的來說,這些模量遠遠小於線性網絡構建模塊生成的CAN,並且在高度溶劑化的水凝膠或有機凝膠中更為典型。

對動態瓶刷狀聚合物網絡中的結構-屬性關系的定量理解將允許針對特定的模量,從而無需進行繁瑣的Edisonian優化。對於低於閾值ρncl/ Mn的NBB和NSC的四種不同組合,圖3c中的關系仍然成立,超過該閾值時,交聯劑不能完全溶解於給定的瓶刷狀聚合物中。

4.自愈性和循環性

超軟材料的超強自修復性能
圖4 單軸拉伸實驗證明瞭P4MCL牙刷聚合物CAN的自我修復和可擴展性(樣品2B:NSC =33,NBB=180;ncl=15)。經過三個循環後,韌性恢復到> 85%。

最後,使用中間主鏈長度和交聯劑負載網絡研究瞭P4MCL牙刷聚合物CAN的可擴展性和可回收性(圖4)。在各項上進行瞭三個單軸拉伸實驗,在所有情況下,均測得瞭類似的斷裂應變值(325-350%)和韌性(恢復率> 85%)。這些研究突出瞭源自瓶刷狀聚合物彈性體的共價自適應網絡的自我修復和可回收性。

總結

總之,研究者介紹瞭一種新型的共價自適應網絡(CAN),該網絡包括通過關聯機制進行動態鍵交換的洗瓶刷聚合物構件。此類動態網絡將在超軟和自修復特性相結合的應用中找到用處,例如下一代傳感器、驅動器和組織模擬生物材料。將共價適應性網絡的范圍擴大到包括非線性分子結構,將會在化學、材料科學和工程學的交叉領域創造瞭新的機遇。

文章鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01467

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