​神速,53嵌段,不到30分鐘合成!《Angew》:利用沮喪Lewis酸堿對合成序列可控高分子

物質的結構決定性質,而對於高分子共聚物,不僅單體的結構對其性質有巨大影響,單體的序列結構對其性質的影響也十分顯著。Frank S. Bates 教授等人在其綜述文章中(Science 2012, 336, 434-440)對序列可控高分子的現狀和未來進行瞭評價與展望:組成高分子鏈的單體種類(k),嵌段數目(n)以及嵌段的聚合度(dpn)對所得聚合物的結構和性能影響十分巨大。上述因素的微小變化都可以對聚合物結構成指數級的調控。如果可以實現對上述因素的任意調控,序列可控高分子幾乎可以解決高分子合成當中的任意問題。然而就目前的高分子合成方法而言,還沒有特別高效的手段能夠合成同時滿足高分子量,多單體,多嵌段數以及每一嵌段具有高聚合度的DHDM(double high (molecular weight and dpn value) and double multiple (monomers and block numbers))多嵌段共聚物。

​神速,53嵌段,不到30分鐘合成!《Angew》:利用沮喪Lewis酸堿對合成序列可控高分子

吉林大學張越濤教授課題組一直致力於研究沮喪Lewis酸堿對在高分子合成上的應用,並取得一系列開創性成果(見綜述Acta. Polym. Sinica.2019, 50, 233-246;Sci. Bull.2019, 64, 1830-1840)。近日,他們利用沮喪Lewis酸堿對(FLP)活性聚合體系可以快速且百克級聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA),甲基丙烯酸乙酯(EMA)、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯(MEMA)、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯(EEMA)四種親疏水不同的單體,實現DHDM序列可控高分子的合成。合成瞭具有世界紀錄級的53嵌段的序列可控高分子(圖1),該記錄比之前的提高瞭大約2.5倍。不僅如此,每一嵌段的dpn也由原來的10增加到50。真正的做到瞭雙高和雙多(DHDM)。

Fig. 1 Synthesis of Tripentacontablock Copolymer through Sequential Addition of Monomer

該工作不僅聚合物嵌段數超高,而且反應體系還非常的簡便易行。該反應體系在常溫下就可以快速的對單體進行聚合,每段聚合隻需要30秒就可以完成(單體100%轉化為聚合物),因此整個53段聚合隻需要不到30分鐘就可以合成得到。反應過程也十分簡單,在燒瓶中即可,除瞭在反應的最初階段需要加入FLP體系外,其它嵌段隻需連續加入單體,不需要額外的催化劑或引發來完成序列可控高分子的合成。所得的一系列序列可控高分子具有可控的分子量以及較窄的分子量分佈(圖2A,B)。此外,該體系還可以實現放大化實驗,百克以上級別的聚合也可以快速的完成,同時分離產率可以達到98%以上(圖2C)。這些特性都充分的展現出瞭這一FLP體系催化序列可控高分子合成的工業化應用前景。

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最後,作者還通過改變序列高分子中的序列順序初步發現瞭無論是序列順序還是聚合物的嵌段數目的變化都會對聚合物熱學性能有所影響。這一發現讓人們看到瞭利用這一體系去聚合不同性能的單體實現對聚合物性能綜合調控的希望。通過對單體的擴展,利用該沮喪Lewis酸堿對活性聚合體系的多嵌段聚合能力,有望在聚合物彈性體、自組裝、形狀記憶以及生物化學等領域得以應用,必將大大拓展沮喪Lewis酸堿對的應用范疇。

該工作以全文的形式發表在Angew. Chem. Int. Ed.上,第一作者為該研究組的博士生白雲。

參考文獻:

Bai, Y.; Wang, H.; He, J.; Zhang, Y., Rapid and Scalable Access to Sequence-Controlled DHDM Multiblock Copolymers by FLP Polymerization. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 10.1002anie.202004013

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