高效的全小分子有機太陽能電池

由於有機半導體的以及器件制備工藝的發展,有機太陽能電池取得瞭巨大的進步。但由小分子給體與小分子受體構成的全小分子有機太陽能電池(SM-OSCs)效率遠低於由聚合物給體,小分子受體構成的聚合物太陽能電池(PSCs)效率。PSCs由於聚合物供體具有長的分子骨架和強大的分子間作用力,規整的聚合物膜本身可以為PSCs形成合適的互穿聚合物網絡。因此,當與小分子受體共混時,PSCs很容易滿足合適的相分離,因此,大多數未經任何後處理的PSCs都能提供相當有效的光伏性能。然而,對於SM-OSCs,由於小分子給體和小分子受體材料的化學結構和物理化學性質相似,很難實現合適的相分離。因此,盡管SM-OSCs的薄膜具有很高的電荷遷移率,但其Jsc和FF始終相對較低。為瞭提高SM-OSCs的光伏性能,對給-受體混合活性層的納米形貌進行精細調整是非常重要的。常見的活性層形貌調控的方式有:物理方法有如溶劑添加劑,溶劑蒸汽退火,熱退火;化學上有對有機半導體材料的結構修飾,如側鏈工程,氟原子取代,異構化等,均可有效調節分子的聚集和堆積形態,從而影響體相異質結太陽能電池(BHJ)的形貌和光伏性能。

高效的全小分子有機太陽能電池

中科院化學所/蘇州大學李永舫院士、孟磊研究員、聯合浙江大學朱海明教授等人基於噻吩共軛側鏈上不同的取代基出發,合成瞭兩種小分子給體材料,包括帶有烷硫基的SM1-S和帶有氟烷基取代基的SM1-F,以及以前報道的帶烷基取代基的給體分子SM1,研究瞭不同共軛側鏈對給體分子聚集和光物理、光電特性的影響。結果表明,以Y6為受體、120℃熱退火10分鐘的SM1-F基SM-OSCs的功率轉換效率(PCE)最高為14.07%,是目前報道的SM-OSCs的最好值之一。此外,這些結果還表明,小分子的不同側鏈對其結晶特性和聚集特性有明顯的影響,熱退火處理能有效地微調相分離,形成合適的給受體互穿網絡,這有利於激子的離解和電荷的輸運,從而產生高效的光伏性能。文章以題為《通過給體側鏈工程,熱退火工藝制備高性能的全小分子有機太陽能電池》發表在國際材料頂級期刊《先進材料》上,通訊作者為中科院化學所李永舫院士孟磊研究員

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[圖文解析]

研究人員在噻吩共軛的側鏈上具有不同的取代基,包括帶有烷硫基的SM1-S和帶有氟和烷基取代基的SM1-F,以及先前報道的帶有烷基取代基的供體分子SM1,用於研究不同的共軛側鏈對分子聚集以及供體分子的光物理和光伏性質的影響。圖1為材料分子結構、制備器件的結構、新合成材料的光學屬性以及能級示意圖。

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圖1:a) SM1、SM1-S、SM1-F和Y6的化學結構。b)傳統的倒置器件結構在SM-OSCs中的應用。c) SM1、SM1-S、SM1-F和Y6在薄膜狀態下的吸收曲線。d) SM-OSCs中所涉及材料的能級示意圖。

如圖2所示,熱退火處理後的器件性能明顯提升,SM1-F基器件的最佳PCE值高達14.07%,Voc值高達0.866V,Jsc值為23.25mA cm-2,FF值為0.699,而且SM1-F基混合膜器件在膜厚250 nm還具有11.9%的效率,說明大面積制備SM-OSCs的潛力,歸因於SM1-F:Y6混合活性層的較高空穴遷移率和平衡空穴和電子遷移率,弱的雙分子復合。

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圖2:a)基於SM1、SM1-S和SM1-F的優化SM-OSCs的J–V特性曲線(在120℃下經TA處理10分鐘)。b)相應SM-OSCs的IPCE曲線。c)小分子供體有無熱退火處理後的空穴遷移率。d) SM-OSCs的VOC對光強的依賴性。e)SM-OSCs 的Jsc對光強的依賴性。f)小分子給體與Y6共混薄膜在有無熱退火處理的電荷載流子遷移率。

所圖3-4所示,熱退火處理後,Y6膜的分佈沒有明顯變化,但聚集性略有增強,而小分子給體膜的聚集性明顯增強。與SM1和SM1-S純膜相比,熱退火處理的SM1-F膜具有更強的聚集性和更致密的聚集性,這也說明小分子供體的不同共軛側鏈對小分子供體的聚集有著深刻的影響。

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圖3:a、 b)純膜的TEM圖像(比例尺=500 nm):i)SM1膜,ii)SM1-S膜,iii)SM1-F膜,iv)Y6膜:a)未退火膜,b)120℃下經熱退火10分鐘的膜。
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圖4:a、 b)混合膜的透射電鏡圖像(比例尺=500 nm):i)SM1:Y6混合膜,ii)SM1-S:Y6混合膜,iii)SM1-F:Y6混合膜:a)未退火膜,和b)在120℃下經熱退火處理10分鐘的膜。

如圖5所示,熱退火處理能有效地促進所有小分子共混物的相分離。結合圖3說明側鏈工程和熱退火處理可以有效地調節分子的聚集和相分離。

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圖5:a、 b)混合膜的AFM和PiFM圖像:a)SM1-F:Y6鑄態,b)SM1-F:Y6經120℃熱退火處理10min。i)相應混合膜的AFM形貌圖像。ii)相應混合膜的原子力顯微鏡相位圖像。iii-v)相應混合膜的PiFM圖像:iii)基於1715cm-1處的峰值(SM1-F組分),iv)基於1291cm-1處的峰值(Y6組分),v)圖像(iii)和(iv)組合以提供SM1-F和Y6的化學圖。

如圖6所示,使用瞬態吸收進一步研究SM1-F:Y6共混膜的空穴傳輸動力學,說明在熱退火處理後隨著形態的改善和激子擴散距離的延長,混合膜的空穴遷移率增加到兩倍以上,這與在SM-OSC中顯著增強Jsc和PCE保持一致。

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圖6:a)純Y6和SM1-F:Y6共混膜的TRPL譜圖。b) as-cast的SM1-F:Y6共混膜瞬態吸收光譜的彩色圖。c)熱退火處理的SM1-F:Y6共混膜瞬態吸收光譜的彩色圖。d)指示延遲時間的瞬態吸收光譜。比較純SM1-F薄膜(灰色虛線)和純Y6薄膜(黑色虛線)的瞬態吸收光譜。e)熱退火處理的SM1-F:Y6共混膜顯示空穴轉移過程中Y6和SM1-F的瞬態吸收動力學。f)有無熱退火處理的SM1-f:Y6共混膜的空穴轉移過程。灰色曲線代表瞭Y6薄膜的整齊響應。

【結論】

研究者合成瞭一系列在噻吩共軛側鏈上具有不同取代基的寬禁帶小分子給體。所有以Y6為受體的SM-OSCs均表現出較好的光伏性能。其中,基於SM1-F的SM-OSCs具有14.07%的最高PCE,是迄今為止報道的SM-OSCs的最佳效率之一,其較好的FF為0.699,較高的Voc為0.866 V。此外,基於SM1-F的器件還具有良好的厚度不敏感特性,顯示瞭大面積制造SM-OSCs的巨大潛力。形態分析結果表明,不同側鏈的小分子給體對其結晶特性和聚集特性有明顯的影響。此外,熱退火處理能有效地微調相分離,形成合適的給受體互穿網絡導致瞭激子的有效解離和電荷輸運,從而產生瞭高效的SM-OSCs。這項工作不僅實現瞭高效的SM-OSCs,而且清楚地瞭解瞭側鏈工程和熱退火處理對納米形貌、光物理性質以及光伏性能的影響,為進一步開發光伏材料和優化SM-OSCs器件提供瞭指導作用。

參考文獻

Beibei Qiu et al. Highly Efficient All‐Small‐Molecule OrganicSolar Cells with Appropriate Active Layer Morphology by Side Chain Engineering of Donor Molecules and Thermal Annealing,AM,2020.  DOI:10.1002/adma.201908373.

https://doi.org/10.1002/adma.201908373

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