“壓敏”型粘結劑讓膨脹的矽無處可逃,實現超長循環穩定

由於高的理論比容量(3579 mAh g-1)而被認為是最具有前景的鋰離子電池(LIBs)負極材料之一。但是矽負極材料在循環的過程中極大的體積膨脹會使其電池容量衰減迅速,阻礙瞭矽負極材料的進一步應用。高分子粘結劑的應用能夠有效提高鋰離子電池矽負極材料的循環穩定性,因此關於高分子粘結劑結構設計與合成成為近幾年的研究熱點。壓敏膠粘劑在日常生活中發揮著重要的作用,廣泛應用於膠粘帶、標簽紙等。

“壓敏”型粘結劑讓膨脹的矽無處可逃,實現超長循環穩定
圖一:壓敏型聚合物的化學結構及其作為粘結劑的效果示意圖

近期,美國橡樹嶺國傢實驗室(Oak Ridge National Laboratory)的曹鵬飛研究員以及南開大學的楊化濱研究員團隊將壓敏膠粘劑的重要成分之一——丙烯酸異辛酯應用於矽負極高分子粘結劑之中,證明瞭這種基於壓敏膠粘劑的聚合物同樣能很好的粘聯住矽納米顆粒及其周圍的導電網絡,顯著的提升矽負極的循環穩定性(圖一)。目前這一成果發表在《ACS Applied Energy Materials》上,美國橡樹嶺國傢實驗室的曹鵬飛和南開大學的楊化濱為共同通訊作者。

“壓敏”型粘結劑讓膨脹的矽無處可逃,實現超長循環穩定
圖二:(A)原子力顯微鏡模測試示意圖。(B)原子力顯微鏡測試結果。(C)180o剝離測試結果

這種基於壓力敏感型膠粘劑的聚合物通過丙烯酸異辛酯(2-EHA)以及丙烯酸(AA)共聚而成。AA可以與矽表面形成氫鍵從而增強與矽表面的作用,而2-EHA能夠提升聚合物的粘彈性。調節2-EHA與AA的比例可以得到一系列不同AA密度以及不同粘彈性的高分子粘結劑。通過原子力顯微鏡以及180o剝離測試等表征發現,隻有當粘結劑具有合適的粘彈性以及AA基團密度的時候(20 mol%的2-EHA,PSA-20%),才能夠與矽表面以及銅集流體表面形成最強的粘結力(圖二)。同時美國的Konstantinos D. Vogiatzis教授用理論計算表明,相對於聚丙烯酸,適當含量的2-EHA單元的聚合物能夠顯著提升與二氧化矽表面的結合能。

“壓敏”型粘結劑讓膨脹的矽無處可逃,實現超長循環穩定
圖三:(A)以不用的壓敏膠粘劑為粘結劑的矽負極首周充放電曲線。(B)對應的首效圖。(C)對應的循環性能
“壓敏”型粘結劑讓膨脹的矽無處可逃,實現超長循環穩定
圖四:(A)Si-PAA以及Si-PSA-20%在電流密度為360 mA g-1下的循環性能。(B)Si-PAA以及Si-PSA-20%在電流密度1.8 A g-1下的循環性能。(C)Si-PAA以及Si-PSA-20%在電流密度為1.8 A g-1,矽負載量為1.2 mg cm-2時的循環性能。(D)以PSA-20%為粘結劑的矽/石墨復合電極材料在電流密度為1.8 A g-1時的循環性能。

他們首先用不同2-EHA與AA比例的聚合物作為矽負極的高分子粘結劑,得到的循環性能如圖三所示,PSA-20%具有最佳的電化學性能。為瞭進一步探究PSA-20%作為粘結劑的性能,他們選用瞭聚丙烯酸粘結劑為對照組。如圖四(A)所示,相比於聚丙烯酸為粘結劑的矽負極(Si-PAA),Si-PSA-20%的穩定性顯著提升。同時在大電流(1.8 A g-1)以及高的矽負載量(1.2 mg cm-2)的條件下,Si-PSA-20%同樣具有更好的電化學性能,分別如圖四(B)和圖四(C)所示。PSA-20%用作矽/石墨復合電極材料的粘結劑同樣具有不錯的效果,在1.8 A g-1的電流密度下循環1000周仍然能保持606 mAh g-1的比容量,如圖四(D)所示。他們通過對這種基於壓敏膠粘劑的聚合物在矽電極應用的研究,為廉價但高效的高分子粘結劑的設計提供瞭新思路。

參考文獻:

Yiyang Pan et al. Adhesive Polymers as Efficient Binders for High-Capacity Silicon Electrodes, DOI: 10.1021/acsem.9b02420

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