精準控制光致變色,實現多級防偽印刷

光致變色分子已經成為先進光子應用的重要材料,包括熒光成像、智能透鏡、光學數據存儲和防偽。目前在這一領域的研究重點是開發新的光致變色分子,並控制這些材料的光致變色行為,以滿足不同光電應用的標準。然而,人們對光致變色材料的可著色性(可著色性或光致變色性指的是光穩態的吸光度與初始狀態的比值A∞/A0)和著色速率的調節卻很少關註。迄今為止,通過在光致變色分子中引入電子給體或受體取代基,在調節著色性和著色速率方面取得瞭進展。然而,制備的光致變色材料在相同的光照條件下通常具有恒定的顯色性和顯色速率。此外,光致變色行為的調節往往需要復雜的化學合成和繁瑣的純化過程,這使得光致變色行為的調節既不方便又效率低下。

最近,南京郵電大學趙強教授和黃維院士在《Science Advances》上發表瞭題為“On-demand regulation of photochromic behavior through various counterions for high-level security printing”的文章,報道瞭他們在光致變色材料方面的最新發現。他們通過改變結晶紫內酯水楊醛肼(CVLSH)鋅配合物的反離子,實現瞭光致變色分子的著色性和著色速率按需精細控制。利用鋅配合物的可控光致變色特性,制備瞭智能光致變色薄膜,並成功實現瞭多級安全印刷。他們的策略為構建光響應材料鋪平瞭道路,這種材料的光致變色行為可以按需控制。

精準控制光致變色,實現多級防偽印刷

1.反離子對光致變色行為的影響

由於紫外線輻射促進瞭水楊醛基從烯醇型到酮型的異構化,CVLSH鋅配合物的CH2Cl2溶液受到紫外光的照射會形成開環狀態,表現出光致變色行為。例如,CVLSH-Zn-Br的無色溶液在連續365nm的照射下逐漸變成深藍色,如圖1所示。在沒有光源的情況下,當配合物被加熱時,鋅配合物回到閉環狀態,溶液變為無色。因此,CVLSH鋅配合物具有可逆的光致變色行為。

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圖1 CVLSH-Zn-X的光致變色特性。(A) CVLSH-Zn-X的可逆光致開環和關環反應過程。(B)CVLSH-Zn-Br在CH2Cl2(1×10-5M)中的可見色變化(插圖)和相應的吸收光譜變化。λex=365nm。

考慮到不同的反離子對金屬中心的電荷密度有不同的影響,這可能導致不同的光致變色特性。因此,研究瞭不同反離子對CVLSH-Zn-X(X=Br,Cl,NO3,CF3SO3,CH3COO)光致變色性能的影響。鋅配合物的光致變色活性隨著反離子堿性的降低而顯著提高。CVLSH-Zn-Br的光致變色性高達112.3,而CVLSH-Zn-CH3COO約為1.0。反離子堿性趨勢可能反映瞭誘導效應。由於開環態具有顯著的電荷分離特性,金屬中心的誘導效應會導致開環異構體的穩定。隨著反離子堿性的增加,鋅中心的酸性降低,誘導效應的增加導致開環狀態的穩定。

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圖2不同反離子對CVLSH-Zn-X光致變色性能的影響。(A)不同反離子對CVLSH-Zn-X著色速率影響的示意圖(B)相同條件下CVLSH-Zn-X最大吸收波長處的吸光度變化。(C)根據一級反應動力學計算瞭不同反離子配合物的著色速率。(D) CVLSH-Zn-X的光致變色特性及動力學參數。

2.著色速率的動態控制與信息加密

利用Zn2+與CVLSH配體的金屬配位鍵的可逆性,實現瞭光致變色行為的動態調控。由於氟離子與鋅離子具有很強的結合親和力,氟離子的加入會使Zn2+與CVLSH衍生物之間的配位鍵發生解離。因此,CVLSH可以與其他鋅鹽協同形成具有不同顯色速率的新的光致變色配合物(圖4B)。例如,CVLSH-Zn-CF3SO3在紫外光照射下首先有0.00216s-1的顯色率,但用四丁基氟化銨處理時會形成ZnF2沉淀。隨後,使用ZnCl2來與CVSLH配體配位並形成CVLSH-Zn-Cl,具有明顯的顯色速率(0.01122s-1)(圖4B)。

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圖4動態控制著色率。(A) CVLSH-Zn-X顯色速率的動態調節(B)在動態操作過程中計算CVLSH-Zn-X顯色速率。(C) 基於CVLSH-Zn-Br、CVLSH-Zn-NO3和CVLSH-Zn-CF3SO3不同顯色率的多級信息加密示意圖。(D)動態調整安全數據記錄二進制碼的著色率

CVLSH-Zn-X配合物在光致變色率上的顯著可調性表明瞭其在多級信息加密中的巨大潛力。作者根據ASCII二進制碼構造瞭一種雙色微陣列信息存儲模式,無色和藍色分別代表0和1。最初,含不同鋅鹽的CVLSH在比色皿中是無色的;因此,根據ASCII二進制代碼,將“00000000”翻譯為空字符。接下來,當這些比色皿暴露在紫外光下10 s時,顏色迅速從無色變為藍色,而其他比色皿的顏色保持不變。因此,如圖4D所示,將信息解碼為“AAA”,然後再對這些比色皿進行50s的輻照,然後將CVLSH-Zn-NO3從其閉環改為開環,從而基於圖4D所示的二進制碼將信息改為“IAM”。當輻照時間延長到200s時,所述新的“KAO”信息被解密。對於這些微陣列模式,不同的信息在不同的紫外線照射時間被解密;因此,隻有知道正確的加密算法和準確的照射時間的授權個人才能訪問機密信息。因此,由於這些顯著的動態可調光致變色特性,該二進制編碼系統的安全性得到瞭更高的提升。

3.智能光致變色薄膜

強堿性的反離子的引入使光致變色性顯著降低。因此,采用不同的鋅鹽與CVLSH配位,可以根據需要制備出不同透光率的智能光致變色薄膜。如圖5所示,當智能光致變色膜暴露於太陽模擬光下時,含有不同反離子的光致變色材料的聚合物膜明顯從無色變為淺藍色甚至深藍色。光致變色薄膜的透光率分別為77%、58%、45%和20%,對應於CVLSH-Zn-CF3SO3、CVLSH-Zn-NO3、CVLSH-Zn-Cl和CVLSH-Zn-Br配合物。這種按需控制光致變色薄膜透射率的特性在智能玻璃或窗口中有著廣泛的應用前景。

此外,還對含CVLSH-Zn-Br的聚乙二醇-丙二醇-聚乙二醇(PEG-PPG-PEG)薄膜進行瞭可重寫信息記錄實驗。他們通過光掩模用紫外線照射在薄膜上打印圖案。在365nm紫外線照射2分鐘後,曝光區域變成藍色,而未曝光區域保持無色。在70℃的空氣中加熱1分鐘可以完全擦除打印。

精準控制光致變色,實現多級防偽印刷
圖5智能光致變色薄膜。(A) CVLSH-Zn-X塗層玻璃片在光照下的透光率(B)在太陽模擬光照下,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜由淺黃色到淺藍色或深藍色。

4.防偽紙

利用鋅鹽對CVLSH-Zn-X的光致變色性能進行調控,研制出具有實際應用價值的防偽紙。如圖6所示,防偽紙由三層組成。首先,在羊皮紙上塗覆PEG-PPG-PEG作為鈍化層。第二,將CVLSH作為數據記錄介質塗覆在第一層上。最後,將PEG-PPG-PEG作為保護層塗在表面。接下來,利用商業上可買到的噴墨打印機和鋅鹽水溶液作為墨水來記錄機密信息。最初,印刷文本是肉眼在環境光下看不見的。在365nm紫外照射1min後,清晰可見的隱藏信息出現。通過在70℃下加熱紙張1分鐘,信息再次被迅速隱藏;或者,在環境條件下,信息在1小時後逐漸消失。如圖6C所示,這些循環可以重復至少15次,而對比度中沒有明顯的損失,這表明所提出的安全紙對於信息加密和解密的潛力。

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圖6紙張上的多級安全打印。(A) 基於CVLSH的四層防偽紙結構示意圖。(B) 使用商用噴墨打印機在安全紙上打印的一段文字的照片,墨盒中填充ZnBr2水溶液作為墨水。(C)當防偽紙通過紫外線照射和加熱循環時,610 nm處的反射率與循環次數的關系曲線。(D) 以各種鋅鹽為油墨,實現瞭多級安全信息打印,通過將安全紙在紫外線照射下曝光不同時間,可以讀取不同的信息。

此外,采用不同的鋅鹽作為油墨,實現瞭更高的安全信息保護。例如,水溶液中的ZnBr2、Zn(NO3)2和Zn(CF3SO3)2用作安全信息記錄的墨水。如圖6D所示,記錄的信息在自然可見光下是看不見的。然而,當紙張在紫外光下曝光10秒後,“南京”的漢字就清晰地顯現出來瞭。經過30多秒的照射,又出現瞭另外兩個“大學”字,解密後的信息變成瞭“南京大學”,然後,當紫外線照射時間延長到200秒時,肉眼就可以看到“郵電”的新漢字,因此,所披露的信息已成為“南京郵電大學”,使用不同的紫外光照射時間讀取不同的信息。

亮點小結

總之,作者提出瞭一種通過改變反離子來實現含螺環內酯鋅配合物可控光致變色行為的有效方法。通過降低反離子的堿性,提高瞭光致變色性,加快瞭反應速率。此外,通過Zn2+與CVLSH之間可逆的金屬配位鍵之後,實現瞭光致變色性能的動態調控。在可控光致變色的基礎上,成功地實現瞭透射率可調的智能玻璃、信息記錄可重寫和多級安全打印。

全文鏈接:

https://advances.sciencemag.org/content/6/16/eaaz2386

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