PEG固態電解質電壓窗口窄,孰之鍋?

發展高能量密度的全固態鋰電池需要固態電解質具備高電壓穩定性(即電壓窗口寬)和對金屬鋰負極的高穩定性。然而,當下制備固態聚合物電解質最常用的高分子材料——聚環氧乙烷(PEO)——難以承受高於4 V的電壓,極大地限制瞭電池的能量密度。雖然PEO的瓶頸已很明確,但造成這個瓶頸的“元兇”卻鮮有露面。

加拿大西安大略大學孫學良教授團隊和多倫多大學Chandra Veer Singh教授團隊近日指認瞭這個“罪魁禍首”。研究者們選擇與PEO具有相同分子結構的聚乙二醇(PEG)為研究對象,發現當PEG的末端—OH甲基化為—OCH3後,電化學穩定窗口由4.05 V拓寬至4.3 V,同時同鋰負極的兼容性也得到改善。相關研究已發表在Energy & Environmental Science上。

PEG固態電解質電壓窗口窄,孰之鍋?

由於C—C鍵鍵能高,作者們認為PEO在高電壓下的分解應與分子結構中的氧原子有關:主鏈中的C—O鍵和末端—OH。為瞭確認造成不穩定性的基團,作者們比較瞭端基為—OCH3的聚乙二醇二甲醚(PEGDME,圖1a)和PEG(圖1b)固態電解質的電化學穩定性。兩種固態電解質中均含LiTFSI(雙三氟甲磺酰胺亞胺鋰)和LiFSI(雙氟磺酰亞胺鋰鹽)鋰鹽以提供鋰離子。實驗結果表明,Li(-)/PEGDME/C65(+)電池的電化學穩定窗口較Li(-)/PEG/C65(+)高~250 mV(圖1c)。此外,作者們還發現通過增加PEG分子量以降低—OH端基的密度亦可擴展電化學穩定窗口。因此,—OH端基的不穩定性是局限PEG電壓窗口的因素。作者們推測不穩定性是因為—OH會被氧化成-COOH(Li),並進一步生成Li2O。主鏈C—O鍵隻在電壓高於4.3 V電壓時才會發生氧化。

PEG固態電解質電壓窗口窄,孰之鍋?
圖1.(a)末端為—OCH3的聚乙二醇二甲醚(PEGDME)同時具備高電壓穩定性和與鋰相容性;而(b)末端為—OH的聚乙二醇(PEG)電壓穩定性和與鋰相容性均較差。(c)Li(-)/PEGDME/C65(+)和Li(-)/PEG/C65(+)電池的線掃伏安曲線。電流驟然上升表明電解質發生化學反應,不再穩定。圖中PEGDME-4和PEG-4中的4表示LiTFSI和LiFSI的物質的量比為4。

PEGDME相對於PEG具備更優異的與金屬鋰負極的相容性。掃描電鏡圖顯示(圖2),鋰負極在PEGDME中連續沉積-剝離1000小時後仍保持著光滑表面(圖2a-c)。而在PEG中連續沉積-剝離300小時後,鋰負極表面附著大量沉積物,為端基—OH與金屬鋰反應產物(圖2d和2e),厚度約70 μm(圖2f)。

PEG固態電解質電壓窗口窄,孰之鍋?
圖2. 鋰負極在固態聚合物電解質中循環使用後的掃描電鏡圖像:在PEGDME-4中連續沉積-剝離1000小時後的鋰負極的表面(a-b)和橫截面(c);在PEG-4中連續沉積-剝離300小時後的鋰負極表面(d-e)和橫截面(f)。沉積-剝離電流密度:0.2 mA/cm2。

為進一步解釋圖2的實驗結果,作者們使用密度泛函理論計算(DFT)研究瞭在外部電場存在下PEGDME和PEG在鋰負極表面的穩定性。所研究的吸附位點包括在Li(100)晶面的上部(圖3a和3d)、橋連(圖3b和3e)及平行構型(圖3c和3f)。三組構型中PEGDME的吸附作用均強於PEG,因此PEGDME在Li(100)表面更為穩定,同時可提高表面潤濕性並加快Li+傳導。此外,由於分子會在外加電場下產生能量變化,因此可通過能量變化差值來間接判斷分子結構的穩定性。PEGDME(圖3g,紅)在充電(從0到0.2 V/Å)和放電(從0到-0.2 V/Å)過程中的能量變化差異均小於PEG(圖3g,藍)的能量變化差異。因此,PEGDME無論在還原條件還是在氧化條件中都比PEG穩定。

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圖3. Li(100)晶面上PEGDME(a-c)和PEG(d-f)的吸附位點示意圖:(a, d)上部,(b, c)橋連,(c, f)平行。右上角數值為吸附能。(g)由電場引起的PEGDME(紅)和PEG(藍)的分子能量變化。

圖源:Energy & Environmental Science。

為瞭研究電化學穩定窗口對於電池性能的影響,作者對以PEG-4和PEGDME-4電解質組裝的Li(-)/LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC532, +) 的電化學性能及充放電循環5圈後正極進行瞭表征。結果顯示,Li/PEGDME-4/NMC532 電池在2.5-4.3 V電壓范圍內可穩定充放電100圈,容量維持在121 mAh/g,平均庫倫效率高於99%。充電截止電壓提高到4.5 V後,電池循環穩定性和庫倫效率均下降。Li/PEG-4/NMC532電池在2.5-4.3 V 容量衰減明顯。100圈充放電循環後,容量僅剩19 mAh/g (圖4a)。XPS結果表明,Li/PEGDME-4/NMC532電池的正極在2.5-4.3 V充、放電前後 (Metal—O + —O—C=O)/C-O 的比值無明顯變化,表明PEGDME在此電壓范圍內結構穩定 (圖4b-d)。而Li/PEG-4/NMC532電池的正極在2.5-4.3 V及Li/PEGDME-4/NMC532電池的正極在2.5-4.5 V電壓范圍內充、放電前後(Metal—O + —O—C=O)/C-O 比值明顯增加,表明PEG的C—OH或—C—O—C—被氧化為—O—C=O及Li2O(圖4f)。結合電化學穩定窗口測試結果,我們可以推斷—C—O—C—的氧化電位在4.3 V以上,而—OH在4.05 V以上即被氧化。後者成為限制PEO基電解質電化學穩定窗口的限制性因素。

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圖4. (a)Li/PEGDME-4/LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532) 和 Li/PEG-4/NMC532扣式電池在不同充、放電區間的循環穩定性。(b-d)Li/PEGDME-4/NMC532和 Li/PEG-4/NMC532扣式電池5圈充放電循環後正極的XPS譜。 (e)高電壓下-OH及-O-C-O-基團的氧化分解示意圖。

最後,作者們展示瞭Li(-)/PEGDME-4/LiFePO4(+) 及Li(-)/PEGDME-4/NMC532(+) 軟包電池具有優異的循環穩定性。Li(-)/PEGDME-4/LiFePO4(+) 電池在0.1C(圖5a)和0.33C(圖5c)電流密度下連續充放電循環100圈和210圈後依舊保持158.3 mAh/g 和155.1 mAh/g的放電容量,電容量保持率分別達98%和97%。Li(-)/PEGDME-4/NMC532(+)在0.1C電流密度下連續充放電循環 110圈後放點容量維持在120 mAh/g(圖5d),容量保持率約90%。此外,組裝的電池在0.1C電流密度下連續100圈充放電後充放電曲線極化未見明顯增加(圖5b和圖5e),體現瞭PEGDME在鋰電池中具有良好的性能和潛在的應用前景。

PEG固態電解質電壓窗口窄,孰之鍋?
圖5. PEGDME電解質的鋰離子電池的性能。Li/PEGDME-4/LiFePO4(LFP,載量:3.3 mg/cm2)電池在0.1C電流密度下的充放電循環穩定性(a)、充放電曲線(b)及在0.33C電流密度下的充放電循環穩定性(c)。1C = 170 mA/g。Li/PEGDME-4/NMC532(載量:3.5 mg/cm2)電池在0.1C電流密度下的充放電循環穩定性(d)和充放電曲線(e)1C = 160 mA/g。圖源:Energy & Environmental Science。

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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee00342e/unauth#!divAbstract

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