可逆的2D到3D共價有機框架(COF)材料轉化

高分子中的交叉鏈接作為改變高分子性能的方法已經有一個多世紀的歷史瞭。然而多數的交叉連接是無序的,一般隻有通過超分子或者MOF的晶體工程才能得到有序交叉鏈接,而有序的鏈接是得到可控結構和性能的重要方法。與此同時,2D的層狀共價有機框架材料(2D layered COF)作為新型材料,因為其高表面面積、可改變的分子和晶體結構、和類石墨烯的電子結構受到瞭廣泛的關註。但至今所報道的後合成修飾COF來加入引入新功能的方法都局限在2D COF的單層或雙層中,不能有效可控地改變其3D的結構。

近日,加拿大麥吉爾大學Dmitrii Perepichka教授研究組報道瞭能夠實現2D聚芳乙烯COF有序轉化為3D環丁烷COF晶體-晶體可逆轉換的方法這是第一個報道有序2D到3D的COF-COF轉變。該工作以標題“Transformation between 2D and 3D Covalent Organic Frameworks via Reversible [2+2] Cycloaddition“發表在頂級化學期刊《美國化學會志》(《JACS》)上。本文第一作者為博士後Thaksen Jadhav,博士後方圓,和00後博士生劉承昊。值得註意的是這是00後博士生劉承昊繼去年以第一作者發表《德國應化》後的又一精彩工作(00後博士生發《德國應化》:用氫鍵來控制共軛分子的電子和超分子結構)。

可逆的2D到3D共價有機框架(COF)材料轉化
圖1. 2D的P2PV/P2NV的合成、3D的P3PcB/P3NcB的[2+2]光環加成和熱裂解的示意圖。

作者們首先發現他們先前所報道的COF(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58,13753)具有光敏性,在長時間光照後顏色會由黃到白,是典型的電子共軛被破壞的現象。經過一系列實驗,作者發現在非極性溶劑下,用吸收邊緣光照射並均勻攪拌2D層狀聚芳乙烯COF可以在保留晶態的同時轉化為3D的聚環丁烷COF。此交叉鏈接可以在200攝氏度下逆向環加成,在保持晶體的狀態下使環丁烷變回到烯烴。這一交叉鏈接的化學性質以IR, NMR等方法證明,並帶來瞭材料的結構、力學性能、電特征的改變。

結構轉變和力學改變:通過X光衍射和第一原理計算,作者發現原2D平面的晶格基本保留,而在聚環丁烷交叉鏈接的方向大幅擴展。BET比表面積證實瞭這一結果:COF的表面積由880m2/g增加到瞭1037m2/g,並且計算顯示其保留瞭原2D結構的納米孔,並新添瞭3D平面的小納米孔。高分辨透射電鏡能夠清晰揭示2D COF的層狀結構,而在3D COF中其隻能看到六邊形的結構。力學改變:2D的COF在硫酸下能夠輕易將單層從堆積的層狀結構中分開,而交叉鏈接後的COF卻不能。

可逆的2D到3D共價有機框架(COF)材料轉化
圖2. P2PV(a), P3PcB(b), P2NV(c), P3NcB(d)的PXRD衍射(紅點),Pawley refinement(黑線),差值(藍線)和其對應的分子模型。
可逆的2D到3D共價有機框架(COF)材料轉化
圖3. P2PV (a), P3PcB (b)的高分辨透射電鏡。P2PV(c)和P3PcB(d)在濃硫酸攪拌分層後的TEM。(e)P3PcB在濃硫酸下超聲導致其結構破壞,而P2PV超聲後則仍會同(c)中一樣。

電子結構改變:環丁烷的形成破壞pi電子共軛,其效果能夠明顯反映在能隙的增加上。在P2PV COF中,環加成的交叉鏈接導致原COF的熒光猝滅,因為其破壞瞭2D的電子共軛。但在另一種P2PN COF裡,交叉鏈接反而增強瞭熒光,這是因為分子結構本身是熒光的,但形成2D COF後發生瞭聚集熒光猝滅(ACQ),而在環加成後pi-堆積被破壞,所以恢復瞭小分子本有的熒光。第一原理密度泛函理論(DFT)計算也證實瞭2D的COF本身是戈薇晶格(Kagome lattice)的半導體,而其3D聚合導致其成為瞭絕緣體。共軛的改變也在酸摻雜(acid-doping)後的電荷轉移中體現。在此,作者提醒在電子結構上,最近很多研究嘗試使COF中的電子變得更共軛,尤其是探索利用烯烴(-C=C-)鏈接而不是常用的亞胺(-C=N-)鏈接,但這個方法可能導致這些COF有極強的光敏性而不適合被用作為所報道的光導電體或光催化劑。作者強調,環加成反應雖然在1D聚芳乙烯中不明顯,但2D聚芳乙烯類聚合物的晶體結構能夠幫助這種轉變發生(在此之前也報道過2D聚芳乙烯的無序環加成反應)。

可逆的2D到3D共價有機框架(COF)材料轉化
圖4. P2PV, P3PcB, P2NV, P3NcB的漫反射光譜(a,c)和其熒光隨紫外光照時間的變化(b,d)
可逆的2D到3D共價有機框架(COF)材料轉化
圖5. 單層P2PV(a)和P3PcB(b)的能帶結構

雖然作者的結果證實聚芳乙烯類COF不能勝任一些應用,但作者展現瞭這些COF的可能用途——離子導電,比如在電池中。作者首先用7Li固態NMR證實瞭鋰離子遷移速度在COF裡得到大幅提升。然後,作者制造瞭一系列器件,證實聚芳乙烯類COF和聚環丁烷COF的鋰離子導電率能達到1.3∙10-3 S/cm和7.5∙10-4S/cm這兩種COF的質子導電率更能夠達到1.7∙10-2 S/cm和2.2∙10-3S/cm這些離子導電率是COF領域最好的數據之一,也是第一次利用水解穩定的烯烴和烷烴COF的離子導電測試。

可逆的2D到3D共價有機框架(COF)材料轉化
圖5. 裝載LiClO4的P2PV和P3PcB的奈奎斯特圖,在40%濕度下(a)和真空抽幹後加少量碳酸二甲酯(b)。P2PV和P3PcB的鋰離子導電率的阿倫尼烏斯圖(c)。裝載硫酸的P2PV和P3PcB的奈奎斯特圖,在40%濕度下(d)。

這一工作將使COF領域重新審視烯烴類COF的可能的應用,也給COF的後聚合改性提供瞭新的研究方向,尤其是在2D到3D結構轉化或者需要利用C-C鍵的應用中。

作者簡介:

Thaksen Jadhav:

化學博士,印度理工學院(2012-2017)。PBEEE博士後,麥吉爾大學(2017-2020)博士後,阿卜杜拉國王科技大學(2020-今)

方圓

生物化學學士、化學碩士,康考迪亞大學(2006-2013)。化學博士,魯汶大學(2013-2017)。NSERC博士後,麥吉爾大學(2017-今)。

劉承昊

化學和計算機一等榮譽學士,麥吉爾大學(2016-2019)。博士在讀,麥吉爾大學、蒙特利爾學習算法研究所(2019-今)。

Dmitrii Perepichka

有機化學博士,烏克蘭國傢科學院(1994-1999)。博士後,杜倫大學(1999-2001)。加州大學洛杉磯分校(2001-2002)。助理教授,INRS(2003-2005)。助理教授、副教授(2005-2014),教授(2014-今),麥吉爾大學化學系主任(2018-今)。

全文鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01990

相关文章