南昌大學王振興博士、李越湘教授在貽貝仿生表/界面改性及其在水處理領域研究取得系列進展

水污染淡水資源短缺已成為全球性問題。根據聯合國統計,到2025年,三分之二的世界人口可能會面臨水資源短缺,因此水處理材料及技術的開發應用就顯得尤為重要。水處理材料包括分離過濾材料,吸附材料,催化材料,以及近年來出現的太陽能光熱凈水材料等。上述材料的水處理性能與其表/界面性質(微納結構、浸潤性、孔徑、電荷、比表面積等)有直接關系,因此,需要開發有效的表/界面改性和調控方法。

近年來,以聚多巴胺(PDA)為代表的貽貝仿生塗層由於制備過程簡單溫和、具有優異的粘附性及良好的二次反應活性,在包括水處理在內的各領域得到廣泛關註。然而,制備PDA的多巴胺單體價格較昂貴,不利於大規模生產使用,因此需尋找一種低廉的替代物。為此,科研人員開發瞭廉價易得的多酚塗層,但以單寧酸為代表的多酚塗層對化學惰性及疏水材料的表/界面改性效果有限。針對此問題,李越湘教授團隊的王振興博士受疏水分離膜易吸附蛋白及皮革鞣制的啟發,開發瞭基於蛋白吸附-單寧酸固化的疏水膜表面超親水化改性方法,實現瞭多酚類物質對多種疏水材料的高效改性Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6, 13959;圖一)。

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圖一 基於蛋白吸附-單寧酸固化的疏水材料表界面改性策略

除瞭成本較高外,PDA塗層還存在另一問題:通常所得PDA塗層多為較薄平滑塗層,其很難大幅改變原材料表/界面形貌,限制瞭其在需構築大量微納結構的粗糙表面中的應用。盡管這一問題可通過在多巴胺聚合過程中加入大量納米顆粒或大幅提高多巴胺濃度來解決,但這無疑增加瞭制備過程的繁瑣性和成本。事實上,目前已報道的多酚類塗層也存在類似問題。近期,王振興博士和李越湘教授開發瞭單寧酸(TA)-3氨丙基三乙氧基矽烷(APTES)塗層(即TA-APTES塗層),有效解決瞭上述問題(Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6, 3391;圖二)。TA-APTES塗層制備過程簡單溫和,具有類似PDA的優異黏附性和普適性,可實現對多種材料(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、不銹鋼網、銅網等)的表/界面改性,同時具有PDA及以往報道的多酚類塗層所不具備的豐富微納結構,有利於制備性能優異的功能材料。此外,TA和APTES價格低廉,有利於TA-APTES塗層的應用。

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圖二 TA-APTES塗層的制備及獨特結構示意圖

塗層的二次反應活性對於塗層的擴展性應用具有重要意義。進一步的研究表明TA-APTES塗層表面含有大量的酚羥基和少量的氨基,具有類似於PDA塗層的二次反應活性,為該塗層進一步功能化制備多種功能材料提供瞭良好的平臺(Journal of Membrane Science, 2018, 564, 317)。為瞭展示TA-APTES塗層的優勢,選取PDA塗層作對比,利用同樣的二次改性方法和步驟,分別制備瞭基於TA-APTES塗層和PDA塗層的功能材料(吸附材料、催化材料、油水分離材料)。得益於TA-APTES塗層獨特的微納結構,基於TA-APTES塗層所得功能材料的性能遠優於基於PDA塗層的材料 (Chemical Engineering Journal, 2019, 360, 299;圖三)。 上述研究表明TA-APTES塗層有望在某些領域替代PDA。

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圖三 基於TA-APTES二次反應活性制備的多種功能水處理材料展現出比PDA基功能材料更優的性能

進一步研究發現,經過三價鐵離子處理後的塗層,即(TA-APTES)-Fe(III)塗層,具備良好的光吸收特性,可將光能有效地轉化為熱能,有望作為一種新型光熱材料用於太陽能海水淡化領域。研究表明,該 (TA-APTES)- Fe(III)光熱塗層具有很好的普適性,可將聚偏氟乙烯微濾膜、尼龍佈料、聚氨酯海綿、棉花、木材、普通濾紙等多種多樣的材料轉化太陽能海水淡化用的光熱復合材料。以(TA-APTES)- Fe(III)塗層修飾後的聚酯海綿為例:該復合光熱材料在250-2500nm波長范圍內具有較高的光吸收特性,其高吸光性是大量酚羥基和三價鐵絡合物中的d-d躍遷、塗層自身的微納結構以及海綿的多孔性導致的。其在一個太陽光照強度下(1kW m-2)的純水蒸發量可達1.43 kg m-2h-1,光熱轉化效率達到90%。進一步考察瞭其對海水的脫鹽能力,發現經該光熱材料所得的冷凝水中各離子的濃度大幅度降低,所收集冷凝水的純度超過瞭國際飲用水標準。此外,該塗層還可賦予光熱材料優異的抗油污染性能,使其處理含油廢水時仍可保持穩定的水蒸發效率。並且,該新型光熱塗層具有較強的耐酸堿性(pH: 2-12),耐沖洗,耐循環凍融。更為重要的是該塗層具有優異的普適性和靈活性,可實現對具有任意形貌的不同材料的改性,因而非常便於結構設計,從而進一步提高其水蒸發速率(有望與3D打印結合,制備具有復雜結構的光熱材料)。與以往報道的各類光熱材料相比,該類塗層具有獨特的優勢:制備過程簡單溫和、無需復雜昂貴的設備、成本低廉、普適性好、兼容各種結構設計、具備多功能性等。上述獨特優點使其有望成為制備高性能光熱海水淡化材料的有力工具 (Versatile coating with multifunctional performance for solar steam generation, Nano Energy, 2020, Accepted; 圖四)。

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圖四 (TA-APTES)-Fe(III)塗層作為一種通用多功能光熱材料用於太陽能海水淡化 

在上述研究過程中,進一步發現:對於木材而言,隻需將其置於單寧酸水溶液中浸泡一段時間,之後再將其置於含有三價鐵離子的水溶液中浸漬,就可將多種多樣的木材轉變為海水淡化用的光熱材料(Nano Energy, 2020, 71, 104650;圖五)。目前文獻報道的制備木基光熱材料的方法主要有兩種:一種是表面碳化;另一種是表面塗層。表面碳化是將平整的木材置於高溫的加熱板上,通過高溫將接觸面進行碳化。這一技術需要較高的溫度,並且較難實現不平整或不規則木材表面的均勻碳化;此外,經過高溫碳化後的木材表面會失去大量的親水基團,導致其水下抗油黏附性能降低,易被水中油滴黏附堵塞孔道,導致產水性能大幅降低。表面塗層技術是將制備好的光熱材料塗敷在木材表面。常用的塗敷材料為炭黑等光熱材料,這些材料由於和木材之間沒有足夠的結合力,容易在外力作用下脫落。與上述已報道方法相比,新方法無需高溫高壓或特殊設備,綠色環保,且所形成光熱塗層具有優異的機械穩定性(經長時間超聲處理也不會脫落)和優異的水下抗油黏附性,還適用於任意形狀的多種木材,為設計開發高性能木基光熱海水淡化材料提供瞭新的思路和途徑。

南昌大學王振興博士、李越湘教授在貽貝仿生表/界面改性及其在水處理領域研究取得系列進展
圖五 (a)制備木基光熱材料的示意圖、(b)所得木基光熱材料的穩定性、(c)將具有特殊結構設計的木材轉化為光熱材料

基於在貽貝仿生表/界面改性中的長期研究工作,南昌大學王振興博士李越湘教授哈爾濱工業大學邵路教授中山大學楊皓程副教授美國阿貢國傢實驗室的Seth B. Darling研究員等人合作,詳細總結分析瞭近年來貽貝仿生表/界面改性技術在水處理領域的研究進展和面臨的挑戰,並展望瞭這一領域的發展方向,相關工作以綜述的形式發表在Cell旗下材料類旗艦刊Matter (Mussel-inspired surface engineering for water-remediation materials, Matter, 2019, 1, 115-155;圖六)。

南昌大學王振興博士、李越湘教授在貽貝仿生表/界面改性及其在水處理領域研究取得系列進展
圖六 基於貽貝仿生的表界面改性技術在水處理中的應用

上述工作得到瞭國傢自然科學基金、國傢重點研發計劃、江西省自然科學基金的資助。感謝姬勝強(已碩士畢業)和韓明才(在讀研究生)兩位同學的辛勤付出。

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