新加坡國立大學江東林《自然·通訊》:COF助力質子傳導效率新突破!

高效的質子傳導不僅對於維持生理功能有重要作用,也在傳感、催化、能量傳導及儲存等領域中至關重要。當一維單孔的質子通道足夠小時,能夠引起質子超流。然而作為質子傳導材料必須具有高密度的一維通道,而不僅僅是一維的單孔。在合成材料中,質子的傳導材料通常分含水質子傳導材料與無水質子傳導材料。含水質子傳導的通常隻能在100℃以下工作。無水質子傳導體系通常是基於雜環和純磷酸,需要穩定性非常高的多孔材料,且傳導速率較低。因此設計一種同時具有高穩定性和良好的質子傳導能力的材料是一個非常有意義的挑戰。

新加坡國立大學江東林《自然·通訊》:COF助力質子傳導效率新突破!

近日,新加坡國立大學江東林教授團隊在《Nature Communication》上報道瞭基於COF開發瞭一種同時滿足高穩定性與高質子傳導效率這兩個要求的材料。作者選擇COF作為框架的原因有三:第一,COF 層內的共價連接與較強的層間作用力使得結構具有足夠穩定性。第二,穩定的質子傳導網絡可以通過質子網絡與COF通道壁的氫鍵錨定作用得以實現。第三,拓撲引導設計的多邊形COF骨架可以實現具有高密度高取向性的一維通道,可以同時調整通道的形狀、大小、以及傳輸能力。

文章中作者基於拓撲引導的設計的理念,利用C3具有對稱性的1,3,5-tri(4-aminophenyl)benzene (TPB) 作為節點與具有C2對稱性的2,5-dimethylterephthalaldehyde (DMeTP) 作為連接片段共同構建瞭 通道直徑為3.36納米的TPB-DMeTP-COF材料(如圖1a)。其中DmeTP的苯環上的兩個甲基是很巧妙的設計。這兩個甲基引起超共軛和誘導效應弱化瞭C=N鍵的極性,減弱瞭層間排斥,更有利於結構的穩定。如圖(1b-1d)所示, TPB-DMeTP-COF材料的每個通道內具有6個朝內的C=N單元,這類單元可以錨定整個質子網絡。構建瞭一維通道後,作者選用瞭的磷酸作為質子載體。因為磷酸無毒不揮發具有很高的質子傳導能力且可以通過與磷酸形成分子間氫鍵構建氫鍵網絡。磷酸氫鍵網絡在TPB-DMeTP-COF的通道內,能夠與C=N單元中的氮原子發生氫鍵錨定。這樣COF網絡與磷酸網絡的雙重穩定效果使得該材料具有非常良好的穩定性。

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圖1.(a)TPB-DMeTP-COF材料的合成及化學結構;(b)單個六邊形大環的結構;(c)單個六邊形通道的結構;(d)TPB-DMeTP-COF的三維結構。其中碳原子用灰色表示,氮原子用藍色表示。

作者應用傅裡葉紅外光譜(FTIR)以及13C脈沖魔角固態核磁(CP/MASNMR)表征TPB-DMeTP-COF的化學結構。TPB-DMeTP-COF的晶體結構則是通過粉末X射線衍射(PXRD)以及基於密度泛函理論的緊束縛計算(DFTB+)得以確定(圖2a, 2b, 2c)。作者進一步通過恒溫氮氣吸附試驗證實瞭TPB-DMeTP-COF具有良好且均一的空隙通道,單個通道半徑為3.36納米,單位質量空隙體積高達1.60 cm3g–1,具有2894 m2g-1的BET比表面積,以及4596 m2g-1的Langmuir比表面積(圖2d, 2e)。TPB-DMeTP-COF具有極好的穩定性,在四氫呋喃、乙腈、水等溶劑以及磷酸溶液、12M的濃鹽酸、14M的氫氧化鈉溶液中7天仍然能夠保持良好的晶體結構以及多孔特性。

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圖2.(a)TPB-DMeTP-COF的PXRD譜圖,紅色為原始數據,綠色為精修後的數據,藍色為模擬數據。(b)和(c)分別為TPB-DMeTP-COF結構的頂視圖和俯視圖。(d)在77開爾文溫度下的TPB-DMeTP-COF的氮氣恒溫吸附曲線。(e)空隙分佈(圓圈)以及空隙體積(方塊)。

為瞭得到質子超流的特性,作者應用真空灌註的辦法,將磷酸附載到TPB-DMeTP-COF通道中,得到瞭H3PO4@TPB-DMeTP-COF(圖3a, 3b)。X射線光電子能譜法(XPS)證明瞭H3PO4@TPB-DMeTP-COF中磷元素的存在,FTIR譜證實瞭磷酸與TPB-DMeTP-COF通道壁上氮原子形成的氫鍵。分子動力學計算表明單層COF結構包含瞭57個磷酸分子,並通過氫鍵在通道中延展開來。

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圖3(a)和(b)分別為H3PO4@TPB-DMeTP-COF結構的頂視圖和側視圖。

在160℃的工作溫度下,H3PO4@TPB-DMeTP-COF是一種電子絕緣體(電導率9.6*10-11S cm-1),卻是良好的質子導體(質子傳導率1.91*10-1S cm-1)。值得強調的是,H3PO4@TPB-DMeTP-COF的質子傳導能力比現有同類的無水質子傳導體系高出2至8個數量級。不僅如此,H3PO4@TPB-DMeTP-COF在100 ℃ – 160 ℃的溫度范圍內均展示出良好的質子傳導能力,且在160 ℃的溫度連續下工作20個小時,沒有出現性能衰減。

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圖4,(a)-(g) H3PO4@TPB-DMeTP-COF在不同工作溫度下的質子傳導能力。(h)在160℃條件下,H3PO4@TPB-DMeTP-COF工作20小時候的質子傳導能力。(i)不同磷酸附載量的TPB-DMeTP-COF的質子傳導能力,紅色為100%附載,藍色為75%附載,黑色為50%附載。

在文章的結尾,作者提出瞭設計基於COF的無水質子傳導材料的三要素:

第一,足夠穩定的框架結構;

第二,在框架通道中能夠形成足夠穩定的質子傳導網絡;

第三,框架的通道含量決定瞭質子網絡的密度,從而影響這質子傳導能力。

這篇文章的設計思路將為無水質子傳導材料以及能源轉化及傳遞材料提供全新的思路。

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15918-1

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