“剛柔並濟、穩中求變”,雙動態交聯點助力多功能水凝膠電解質合成

柔性超級電容器通常具有較高功率密度、快速充放電能力以及較長的循環使用壽命,在可穿戴器件、植入型設備的供能方面獲得瞭廣泛的關註。水凝膠電解質以其獨特的柔性、良好的加工性能以及環境友好性,成為瞭構建可承受變形以及耐物理破壞的柔性超級電容器的重要材料。然而,將小分子或無機電解質直接引入到聚合物網絡中形成的水凝膠電解質,其機械強度、可加工性、自愈合能力、離子傳導率以及電化學穩定性等均大打折扣。立足高分子組成、結構和超分子驅動力設計,在水凝膠聚合物網絡中協同引入動態共價鍵和較強分子間相互作用,同時嵌入可與電解質產生特異性結合位點的官能團,是解決以上關鍵科學技術問題的一個手段。

廈門大學材料學院戴李宗教授團隊袁叢輝副教授牽頭的硼酸酯聚合物研究方向在硼酸酯功能聚合物設計及其可控/可預測組裝方面取得瞭系列研究進展Journal of the American Chemical Society,2018,140:7629-7636; ACS Applied Materials &Interfaces,2017, 9: 14700-14708; Composites Part A:Applied Science and Manufacturing, 2020, 130: 105751)。基於這些前期研究工作,近日該團隊從剛性小分子交聯劑和柔性水溶性聚合物出發,以雙動態共價鍵為交聯點,在滑移型聚合物網絡中巧妙實現結構與性能的“剛柔並濟、穩中求變”,合成多功能硼酸酯聚合物水凝膠電解質

這種“滑移型聚合物網絡”的設計策略簡單。采用兩種柔性水溶性聚合物(聚乙烯亞胺(PEI)、聚乙烯醇(PVA))與剛性小分子(4-甲酰基苯基硼酸(Bn))反應即可形成亞胺鍵、硼酸酯鍵雙動態交聯點(圖1a)。其主要結構特點包括:

(1)動態鍵的斷裂和重新鍵合可在水環境和室溫下進行;

(2)剛性Bn通過兩個動態共價鍵連接在親水聚合物鏈上,使得交聯“橋梁”可在柔性鏈間滑動,達到穩中求變的目的;

(3)聚合物網絡的交聯密度具有可控性,且保證鏈段與水分子之間的氫鍵作用。

所得PEI−PVA−Bn水凝膠不僅具有良好的加工性、可塑性(圖1b),還展現瞭較好的機械強度(最高可達59.5 kPa)以及可拉伸性(最高達1400 %,未斷裂)(圖1c、d)。

“剛柔並濟、穩中求變”,雙動態交聯點助力多功能水凝膠電解質合成

如果說交聯聚合物網絡的完整性體現瞭雙動態交聯點的“穩”,那麼水凝膠的自愈合性能則展示瞭雙動態交聯點的“變”。由於亞胺鍵以及硼酸酯鍵的高度動態可逆性,該水凝膠在室溫下便具備瞭優異的自修復能力。作者通過流變、光學顯微鏡、宏觀照片以及力學性能測試多角度呈現瞭該水凝膠快速、高效的自動自愈合能力,最快可在2 min內實現100%的應變自愈合效率(圖1e、f)。

“剛柔並濟、穩中求變”,雙動態交聯點助力多功能水凝膠電解質合成
圖2. 系列電解質與PEI−PVA−Bn復合形成的水凝膠電解質的宏觀照片(a)、冷凍幹燥後斷面SEM圖(b-e),1H NMR圖譜分析水凝膠聚合物網絡與電解質之間的相互作用機制(f、g)。

這種水凝膠對多種電解質均表現出瞭高“包容性”,作者將LiCl、NaCl、KCl、離子液體AMC等引入到PEI−PVA−Bn水凝膠中,構建瞭一系列水凝膠電解質(離子傳導率最高達21.49 mS cm-1)。利用系統的1HNMR表征回答瞭這種“包容性”產生的原因(圖2):電解質與PEI以及亞胺鍵的氮原子之間形成瞭強結合力。PEI−PVA−Bn水凝膠電解質不僅顯示出較高的機械性能(強度可達34.6 kPa,最大斷裂伸長率為1223%),同時也具備高效自愈合能力(2 min內達94.3 %的應變自愈合效率)。

作者利用PEI−PVA−Bn-LiCl水凝膠電解質以及多壁碳納米管電極組裝瞭夾層型柔性超級電容器。這種器件可在1.4 V的電勢窗口下穩定工作,同時具備高達16.7 mF cm-2的面積比電容,10, 000次充放電循環電容保持率為86%,且表現出較好的耐彎曲形變能力,器件各項電性能彎曲前後穩定性良好(圖3)。

“剛柔並濟、穩中求變”,雙動態交聯點助力多功能水凝膠電解質合成

綜上,該研究提出以剛性小分子為交聯劑構建含雙動態交聯點的滑移型聚合物網絡,設計原理簡單、易於量化制備且對多種電解質具有強適應性,對於高性能水凝膠電解質及其柔性儲能器件的設計具有啟發作用。

該論文發表在《ACS Applied Materials& Interfaces》,題為“Design of SlidablePolymer Networks: A Rational Strategy to Stretchable, Rapid Self-Healing Hydrogel Electrolytes for Flexible Supercapacitors”,第一作者為廈門大學材料學院碩士研究生柳君,戴李宗教授和袁叢輝副教授為論文共同通訊作者。

文獻鏈接:

https://doi.org/10.1021/acsami.0c03224

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