唐本忠院士團隊《先進材料》:1+1>2 ,三苯基季銨磷做陷阱,有機發光材料發光時長高達7小時

長效發光(LPL)材料具有存儲和緩慢釋放激發態能量的性能,在生命科學、生物醫學和光伏等領域已經顯示出巨大的潛力。目前,最成功的LPL材料為過渡金屬和稀土金屬材料,其發光時長從幾分鐘到幾小時不等,有些體系甚至可以持續數天或者數周。但是無機LPL成本高,制備過程要求嚴格,極大的限制瞭它的應用。

有機LPL(OLPL)材料容易合成和加工,易於進行功能修飾,受到研究者的廣泛關註。為瞭延長OLPL的發光時間,有的研究者利用瞭激發的三重態,通過雜原子、羰基官能團、重原子效應和多聚體增強的系統間交叉顯著提高瞭室溫下三重態的效率。除瞭激發三重態,保護三重態以延長其發光壽命也十分重要,通過使用晶體、金屬-有機骨架和 H聚集等手段,這方面的研究已經取得瞭重大進展。盡管如此,在發光時間上OLPL仍然難以與LPL相比。

成果介紹

為瞭提高OLPL的發光時長,香港科技大學唐本忠院士課題組受LPL長效發光機制的啟發,采用三苯基季銨磷TPP-3C2B為有機電子陷阱,制備出瞭一種OLPL長效發光材料,這些季銨磷既是光誘導電荷轉移的強電子受體,又可以作為保護性陷阱,從而穩定並保護被激發的自由基,使系統能夠緩慢地重組,具有出長效發光特性,發光時長高達7小時,遠高於現有的OLPL水平。這一研究提出瞭一種制備有機長效磷光體的簡便方法,為新型OLPL材料的開發打開瞭一扇大門。

唐本忠院士團隊《先進材料》:1+1>2 ,三苯基季銨磷做陷阱,有機發光材料發光時長高達7小時

LPL和OLPL的長效發光機理

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圖1. 無機和有機長效發光機理示意圖。(a)可以通過電子或空穴陷阱機制實現無機材料的長效發光,在電子陷阱中,在激發(Ex)之後,被激發的電子穿過導帶到達電子接受陷阱;在空穴陷阱中,電子通過價帶傳播而填充空穴,在這兩種情況下,弛豫被阻止,要麼是因為激發的電子已經遷移走瞭,要麼是空穴被填滿瞭,熱幹擾會恢復電子或空穴,從而產生餘輝發射(Em);(b)有機長效發光機制,其中陽離子季磷核作為有機陷阱,芳香胺作為電子給體,首先1)在給體和受體分子之間發生光誘導的電荷轉移(CT),然後2)電荷分離(CS),最後3)電荷重組(CR)之前,可能會發生多個CS,從而形成OLPL。

研究者認為LPL之所以具有長效發光的特點是因為利用瞭陷阱效應,陷阱可以事先存儲能量,隨後通過熱幹擾將能量緩慢釋放出去。受到LPL長效發光機理的啟發,研究者設計瞭一種OLPL體系,該系統由兩部分組成:發射器和陷阱,這一體系將OLPL的優點與LPL性能巧妙的結合在瞭一起。

OLPL的發光性能研究

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圖2. (a)TPP-3CB、TPP-4CB、TPP-3C2B和TPP-4C2B晶體粉末在298 K時的化學結構,(b)PL光譜和(c)時間分辨PL衰減(在480 nm時); λex=310nm;(d)在254 nm的紫外線激發下,TPP-3CB、TPP-4CB、TPP-3C2B和TPP-4C2B的照片及其磷光量子產率(ΦP)。

為瞭驗證上述設想是否正確,首先需要找到可以用作強電子受體的離子核,研究者發現有機季銨溴化鹽TPP-3CB、TPP-4CB、TPP-3C2B和TPP-4C2B能實現這一功能。這四種晶體為扭曲的四面體幾何形狀(108.7°-110.8°),磷和溴離子之間的距離為4.50–4.75Å,四種鹽都沒有π-π相互作用或溴陰離子-π相互作用,隻存在C-H··π和C-H···Br相互作用。這些相互作用以及靜電相互作用共同抑制瞭晶體中的分子運動,增強瞭OLPL的磷光效率。

四種晶體最大發射波長為480 nm,令人驚訝的是,它們在480 nm發射時的激發光譜顯示出在310 nm處的有最大激發帶,這是由於從溴化物抗衡離子到季磷核的光誘導電荷轉移造成的,時間分辨PL衰減曲線表明,在室溫(298 K)480 nm激發下,TPP-3CB、TPP-4CB、TPP3C2B和TPP-4C2B晶體的平均壽命為157、200、159、164 ms。在254 nm手持式UV燈的激發下,研究者可以從晶體中觀察到強烈的藍綠光。

QM / MM模擬OLPL發光過程

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圖3. 在TD-DFT水平用QM / MM計算單重態和三重態激發態。 (a,b)TPP-3CB晶體結構用於獲取被43個分子包圍的S1(a)和T1(b)激發態的最優幾何形狀;(c)從優化的T1結構計算出的分子軌道;(d)TPP-3CB中的電子從基態開始,在第一次電荷轉移激發(紅色)進入自由基對(RP),第二次電荷轉移(藍色)進入T1狀態;(e)修改後的Jablonski圖表明吸收(Abs)後形成瞭單線自由基對(1RP),自旋軌道電荷轉移(SOCT)和超精細耦合(HFC)可以幫助1RP和三重態自由基對(3RP)之間相互轉換,在觀察到磷光之前,RP松弛到T1狀態。

研究者以TPP-3CB晶體為對象,采用量子力學和分子力學相結合的方法(QM / MM)來模擬晶體中的光物理過程,優化瞭激發單重態(S1)和三重態(T1)。在S1幾何形狀中,TPP-3CB的S1和T1的分子軌道表現出從溴陰離子到磷陽離子的完全電荷轉移,提供瞭激發自由基對。

最初,從S0到S1過渡的軌道距離較大,導致從S1到T1狀態的交換能量很小,能隙小於0.1 eV,這有利於系統間的交叉。而且溴陰離子使得轉換過程自旋軌道耦合常數高達327.39 cm-1,這進一步增強瞭S1和T1之間的轉換。

因此,完整的電荷轉移特性和強大的SOC為磷溴絡合物從S1到T1的自旋軌道電荷轉移(SOCT)過程提供瞭堅實的基礎。此外,激發態自由基對還容易受到超精細耦合(HFC)的影響,這為系統間交叉提供瞭另一個通道;由於自由基位置不同,周圍的局部磁場也有差異,從而導致自旋混合,其中重定相和自旋翻轉過渡有利於系統間的交叉。這樣,在激發時,分子最初成為激發的單線態自由基對(1RP),但是由於SOCT和HFC的作用,不僅1RP容易在系統間交叉成為激發的三線態自由基對(3RP),而且3RP也可以輕松地跨系統跨入1RP。

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圖4. TPP-3C2B:DMA的化學結構和光物理性質。(a)在365 nm處停止激發後,不同時間(0-7 h)測量的TPP-3C2B:DMA晶體的發射光譜;(b)TPP-3C2B:DMA晶體在365 nm紫外線激發下及隨後的餘輝的照片;(c)在7小時內對500nm處的PL強度進行餘輝動力學測量;(d)左:TPP-3C2B的化學結構,標記為A受體,N,N-二甲基苯胺(DMA)標記為D供體,右圖:通過電荷轉移,隨後的CS以及最後的電荷復合實現瞭長效發光的自由基對。

研究者認為采用強電子接受分子,通過引入激發態電荷分離(CS)來“捕獲”電荷載流子,有望進一步延長OLPL發光時間。他們將DMA與TPP-3C2B的二氯甲烷(DCM)溶液混合,然後進行晶體生長,將DMA摻雜到瞭TPP-3C2B中,發現這些晶體在365 nm激發下在500處顯示出強的發射光。由於DMA和TPP-3C2B都沒有365 nm處的吸收帶,這表明TPP-3C2B:DMA晶體的激發具有光誘導的電荷轉移特性。研究者還進行瞭TPP-3C2B:DMA的瞬態吸收光譜分析,發現在475 nm處形成瞭一個新譜帶。

總而言之,在365 nm紫外線激發60 s後,本文制備的OLPL產生瞭長壽命的電荷分離狀態,持續發射長達7小時。

TPP-3C2B:DMA晶體可以保護光生自由基免受大氣中氧氣的影響,從而產生瞭長效發光現象。這些晶體還具有良好的穩定性,在黑暗環境下放置45天之後,其發光時間也沒有變化。

簡單地將DMA / TPP-3C2B(10:1摩爾比)與DCM / EA(1:1 v / v)混合,就可以在1至7 h范圍調節OLPL的發光時間。與TPP-3C2B相比,在8-36摩爾當量的DMA中生長的晶體發光時間均為7 h。

小結

受到LPL中陷阱機制的啟發,香港科技大學唐本忠院士課題組提出瞭一種三苯基季銨磷OLPL,當以TPP-3C2B為有機陷阱時,材料的發光時間高達7 h,而且將DMA / TPP-3C2B與DCM / EA相混合,可以在1至7 h范圍調節OLPL的發光時間,在黑暗環境中存放45天後,材料發光性能也沒有變化。有機陷阱是TPP-3C2B:DMA表現出長效發光效應的重要因素,有效保護系統免受氧氣的淬滅,對於延長發光時間也非常重要。

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001026

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