東南大學孫正明教授團隊在MXene儲能領域取得系列進展

MXene是一類過渡族金屬碳化物或氮化物的層狀材料,層片間主要以范德華力連接,具有一系列優異的物理化學性能,例如,MXene具有親水性良好、層間距可調和表面官能團多樣等特征。結構方面,MXene由碳層和過渡金屬層交替組成,賦予MXene良好的導電性和贗電容特性;成分方面,相比單元素二維材料,MXene含有M與X雙元素多元素(MXene固溶體),且M-X之間多種類型的價鍵成分賦予MXene更加豐富的調控空間。合理利用MXene的結構與成分特征,可制備性能優異的電極材料。因此,自問世至今,MXene在儲能領域表現突出,並被寄予厚望。

東南大學材料科學與工程學院孫正明教授團隊在MXene二維電極材料及其在儲能領域的應用開展瞭大量研究工作,在超級電容器、二次電池和柔性儲能器件等方面取得瞭系列研究成果,今年已在Advanced Functional MaterialsNanoscale2D Materials等高影響力期刊上發表多篇論文。

1、揭示瞭MXene二維電極材料的化學改性機理

化學改性是一種提高二維材料電化學性能的有效途徑。目前,針對石墨烯的化學改性已經開展瞭大量的研究工作,以氮摻雜為例,實驗表征和理論模擬結果表明,氮元素主要以吡咯(pyrrolic)、吡啶(pyridinic)和四元(quaternary)三種形式存在於石墨烯結構中,並通過影響材料的電子結構,改善其與電解液的潤濕性,從而提高電極材料的電化學性能。

MXene作為一種新型的二維電極材料,因其具有導電性能好、電荷響應快和贗電容特征等優點,在超級電容器領域有著極好的應用前景。以Ti3C2為例,該二維材料具有T-Ti-C-Ti-C-Ti-T的多層結構,其中,T為刻蝕過程中引入的表面官能團,例如-F、-OH和-O等。這種特殊的結構賦予瞭Ti3C2優異的成分設計和結構調控空間。

Ti3C2二維電極材料的化學改性目前已有一些研究工作進行瞭報道,但是摻雜元素的存在形式,尤其是對材料電化學性能的影響機理還存在較大的爭議。針對該問題,課題組結合實驗表征和第一性原理計算的研究方法,成功揭示瞭Ti3C2的氮摻雜機理,並厘清瞭摻雜元素對電化學性能的貢獻機制,為MXene的化學改性提供瞭理論指導。

(1) 確定瞭摻雜N在Ti3C2中的存在位點

為揭示摻雜氮元素在Ti3C2中可能的存在形式,采用第一性原理模擬的方法計算瞭所有摻雜結構的缺陷形成能,主要考慮瞭表面吸附、官能團取代和晶格取代三種可能性。計算結果表明,表面的-O官能團對N原子具有一定的吸附作用,從而形成Ti-O-N的復合鍵合,對應的形成能為-2.87eV;表面的-OH官能團可能被N原子取代,進而形成-N/-NH官能團,對應的形成能為-4.71 eV;晶格的C原子也有可能被N原子取代,對應過程的形成能為-1.31eV。因此,在Ti3C2結構中,氮摻雜可能有三種存在形式:表面吸附、官能團取代和晶格取代。

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圖1. Ti3C2氮摻雜的第一性原理模擬:a). 可能摻雜位點的原子結構示意圖;b). 形成能計算結果;c).能量可行摻雜位點的Ti3C2超胞示意圖;d). 過渡態能量。

(2) 闡明瞭N摻雜對Ti3C2電化學性能的影響機理

電化學性能測試結果發現,三種形式存在的氮摻雜均可以提高Ti3C2二維電極材料的比容量。分析表明,總容量由表面控制和擴散控制的兩個部分組成。其中,表面控制的雙電層電容由材料的微觀結構(層間距)決定,表面贗電容則由官能團(-O/-N)或表面吸附的基團(N/NH)提供;而擴散控制部分則受外層Ti原子的價態,即其核外空軌道的數量影響。

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圖2. N-Ti3C2的軌道分析與電化學性能:a) N元素的軌道分析;b)O元素的軌道分析;c) Ti元素的軌道分析;d). N-Ti3C2的CV曲線;e)電容-擴散行為的貢獻分析;f) N-Ti3C2的阻抗譜。

該研究成果發表在Advanced Functional Materials上。課題組的陸成傑博後楊莉博士為共同第一作者,章煒副教授孫正明教授為共同通訊作者。

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202000852 

2、多維度構築MXene水凝膠並應用於柔性超級電容器

發展便攜式、小型化和可穿戴電子設備需要兼具柔性和優異電化學性能的能量存儲系統。將傳統能量存儲設備,如超級電容器設計成柔性結構為這些可穿戴設備提供動力是非常具有吸引力的。電極材料是柔性超級電容器的重要組成部分,其在使用過程中必須具備電化學活性、機械強度,甚至是可伸展性能。人們將關註點從傳統材料(如金屬氧化物和碳材料),轉向本征柔性彈性體聚合物上來。導電水凝膠是一種集電化學活性和高分子三維網絡優點於一身的彈性體聚合物。面臨的挑戰是,導電水凝膠的機械柔韌性和電化學容量要同時滿足柔性電極的使用要求。

將導電二維納米片復合到聚合物絕緣基質中被認為是增強導電水凝膠最有效的策略之一,在作為增強相的同時,還可以保留這些二維納米片的固有結構優點和功能。石墨烯憑借優異的電化學性能與機械性能可以作為導電水凝膠的增強相,但目前大多數石墨烯水凝膠是通過水熱法還原氧化石墨烯自組裝形成的,這會導致石墨烯水凝膠的親水性變差,從而阻礙電解質溶液浸潤。而新型二維材料MXene可以與三維聚合物網絡協同作用,從而增強導電水凝膠的電化學活性和機械柔韌性,有望成為柔性儲能的候選材料。

通過對Ti3C2的性能進行瞭合理的調控,將二維Ti3C2納米片與一維導電聚吡咯(PPy)納米纖維和三維聚乙烯醇(PVA)水凝膠基體結合,課題組制備出一種具有優異柔韌性和電化學容量的三元(1, 2和3D)導電水凝膠電極。得益於這種獨特的分級設計,多維組件被組裝成相互連接的多孔納米結構,不僅有效抑制MXene納米片的嚴重堆疊,而且能促進電解質溶液在整個網絡中的擴散,表現出優異的電容特性和機械性能。

(1) 實現多維度水凝膠結構設計

為瞭實現這一設想,采取凍融循環法制備MXene/PPy-PVA復合水凝膠,具體制備流程如圖3所示。剝離後的Ti3C2(MXene)少層二維納米片尺寸在10到30 μm之間,可以提高與電解質溶液的接觸面積,以實現更好的離子傳輸效率。MXene-PVA水凝膠具有相互連接的網絡,該網絡由薄PVA外壁組成,尺寸從納米到幾百微米。摻入PPy後,復合水凝膠保留瞭PPy納米纖維與MXene納米片交織的宏觀結構,並形成瞭良好的導電網絡。MXene/PPy-PVA復合水凝膠的能量色散譜圖表明瞭氮元素與鈦元素的分佈關系,證實瞭PPy納米纖維是在MXene納米片周圍生長的,有效抑制瞭MXene納米片在水凝膠中的再次堆疊。MXene-PVA復合水凝膠中同時具有MXene和PVA的特征拉曼峰,表明MXene與PVA能夠很好的相容性。MXene/PPy-PVA水凝膠的三元多級納米結構可以提供較大的可用比表面積,以促進離子擴散和電子傳輸,從而增強電容特性。

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圖3 (a)MXene/PPy-PVA水凝膠的制備示意圖;(b-d)MXene、MXene-PVA水凝膠和MXene/PPy-PVA水凝膠的微觀結構;(e) Mxene復合水凝膠的拉曼光譜。

(2) MXene水凝膠機械性能優異

與純PVA水凝膠相比,MXene-PVA水凝膠由於納米增強作用而顯示出比純PVA水凝膠更高的機械柔韌性能。MXene-PVA水凝膠能夠在各種變形(例如伸長,壓縮和打結)下保持和恢復其原始形狀。在固定PVA濃度為10 wt%的情況下,隨著MXene濃度從0.2到1 mgmL -1的增加,MXene水凝膠將其拉伸強度從1.0增至5.4 MPa,彈性模量從0.5增至1.8 MPa,變形能從1.4提高至9.0 MJm -3,同時保留瞭約300 %的類似破裂應變。通過一維納米纖維和二維納米片的協同作用,MXene/PPy-PVA水凝膠的最大抗拉強度為10.3 MPa,比MXene-PVA水凝膠的最大抗拉強度5.4 MPa高出近一倍,與純PVA水凝膠的強度最大抗拉強度0.6 MPa形成鮮明對比。

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圖4 (a-c) MXene水凝膠的的機械性能;(d) MXene/PPy-PVA交聯網絡的示意圖及其在變形下的增強機理。

(3) MXene水凝膠具有高質量比電容及優異的循環穩定性

MXene/PPy-PVA水凝膠與MXene-PVA水凝膠相比具有更高的雙電層電容、更大的工作電壓窗口。引入PPy可以拓寬MXene納米片之間的層間空間,有效地增加離子交換界面面積。MXene/PPy-PVA水凝膠的比電容在1 A g-1的電流密度下為614 F g-1。此外,MXene/PPy水凝膠還表現出令人驚喜的電容保持能力(10000次循環後仍保持其原始電容的100%)和高庫侖效率(99.6%)。

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圖5 (a-c) MXene水凝膠電極的電化學表征;(d) 在100 mV s-1掃描速率下與MXene-PVA和MXene/PPy-PVA水凝膠的循環伏安曲線比較;(e) 不同電流密度下比電容的比較;(f) MXene/PPy水凝膠的機械和電化學性能比較。

該研究成果發表在Nanoscale上,課題組的章煒副教授和碩士研究生馬靜同學為共同第一作者,章煒副教授孫正明教授為共同通訊作者。

原文鏈接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/nr/d0nr01414a#!divAbstract

3、靜電自組裝MXene/碳球復合體系作為優異的鋰硫電池硫載體

鋰硫電池具有高理論能量密度(~2600 Wh Kg-1)和高理論比容量(1675  mAh g-1);同時,單質硫價格低廉、無毒無害,可滿足新能源電動汽車和規模化可再生能源的需求,被認為是最有潛力的下一代鋰二次電池之一。但是,硫正極中單質硫的吸附量、中間產物多硫化物引發的穿梭效應、放電終產物硫化鋰的低電導率、高達80%的體積變化等問題限制鋰硫電池商業化進程。

基於以上需求,課題組利用靜電自組裝方法制備瞭具有三明治結構的中空多孔碳球(HPCSs)@MXene的復合材料(HPCSs@d-Ti3C2),作為鋰硫電池正極的硫宿主,有望提高鋰硫電池的倍率性能和循環穩定性。主要策略為:利用兩種多孔導電材料HPCSs和d-Ti3C2構築穩定的三維導電網絡,實現電子的快速遷移,增強電極的導電性;利用HPCSs獨特的中空結構,增大單質硫的載量並為體積膨脹提供空間,同時在物理層面限制多硫化物的穿梭;利用d-Ti3C2的極性表面,化學吸附多硫化物,有效地減少擴散抑制穿梭,實現瞭物理性限域和化學性吸附的協同作用來改善鋰硫電池的電化學性能。

(1) 靜電自組裝制備三明治結構的HPCSs@Ti3C2

為實現HPCSs與MXene的自組裝,采用聚二甲基二烯丙基改性氯化銨(PDDA)來調節HPCSs的表面電荷,與表面帶負電的d-Ti3C2通過靜電組裝,形成穩定的HPCSs-MXene-HPCSs類三明治穩定結構,具體制備流程如圖6所示。d-Ti3C2納米片構成瞭穩定的三維交聯導電網絡骨架,有效提高復合材料的電導率。HPCSs通過靜電吸引均勻且緊密地固定在骨架的兩側,借助靜電排斥力,每個HPCS之間都存在明顯的空間。這種集多孔結構、導電網絡、極性表面於一身的復合材料,可通過物理性的限域結合化學性的吸附緩解放電中間產物多硫化物的穿梭效應,提高多硫化物轉化動力學,改善電極的極化,從而提高電化學性能。

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圖6 (a) HPCSs@d-Ti3C2的制備流程圖;(b-d)SEM圖和EDS元素分析能譜圖;(e-g)TEM和HRTEM圖。

(2) HPCSs@d- Ti3C2/S具有優異的倍率性能和循環穩定性

HPCSs@d-Ti3C2具有較高比表面積和豐富的孔結構,為單質硫的容納提供充裕的限域空間,在75%的硫負載下,HPCSs@d-Ti3C2/S作為硫正極表現出優異的電化學性能。MXene導電網絡的引入有效地減小瞭鋰硫電池的電壓滯後,降低瞭電極的極化程度並加快瞭硫正極氧化還原反應動力學,有利於鋰硫電池倍率性能的提升。因此,HPCSs@d-Ti3C2/S顯示出更好的倍率性能,當電流密度回到0.1 C和1 C時,容量沒有明顯下降(圖7c)。HPCSs@d-Ti3C2/S電極在0.2 C循環100圈和1 C循環500圈,均具有出色的容量保持。在1 C電流密度下,平均每圈容量衰減率僅為0.069%。這些結果充分說明,MXene導電網絡的構築不僅改善瞭HPCSs/S電極的電化學性能,三明治的結構特征也有利於提高電極的穩定性。

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圖7 HPCSs@d-Ti3C2的電化學性能:(a) 在0.2mVs−1掃描速率下的CV曲線對比;(b) 充放電曲線電壓滯後對比;(c) 倍率性能;(d) 0.2C電流密度下的恒流充放電性能;(e) 1.0C電流密度下的長循環壽命曲線;(f) 循環衰減率對比。

該研究工作發表在國際期刊2D Materials上。課題組的碩士研究生祁琪同學博士研究生張恒同學為共同第一作者,張培根副教授周敏教授孫正明教授為共同通訊作者。

原文鏈接:

https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2053-1583/ab79c1

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