​平衡多硫化物吸附蹺蹺板:N、O雙原子抑制多硫化物穿梭效應隔膜

鋰硫電池采用硫作為電極材料,相比現有的基於石墨的鋰離子電池,其較高的理論比容量和能量密度而備受關註。在放電過程中, S8分子逐步獲得電子與Li+結合,經歷多個多硫化物中間產物(Li2Sx, x=2, 4, 6, 8)之後,最終轉化為Li2S,完成放電過程。

​平衡多硫化物吸附蹺蹺板:N、O雙原子抑制多硫化物穿梭效應隔膜
圖1 放電過程硫物種轉化示意圖

遺憾的是,如圖1所示,長鏈的多硫化物中間產物(Li2Sx, x= 4, 6, 8)會溶解於電解液當中,從正極材料中脫落下來,穿過多孔的隔膜,到達電池負極,造成活性材料的流失、電極結構坍塌。這一過程被稱為“多硫化物穿梭效應”,是限制鋰硫電池發展的關鍵因素。為瞭解決這一問題,許多研究者致力於硫正極的設計,電解液調控和隔膜的修飾從而抑制“多硫化物穿梭效應”。但目前文獻報道的塗層/夾層修飾隔膜往往會堵塞隔膜孔徑,一定程度上限制鋰離子的傳輸,增加瞭電池內阻。因此開發新型的隔膜材料,在不影響鋰離子傳輸的前提下,調控多硫化物轉化行為,成為一類有益的鋰硫電池隔膜改性思路。

重慶大學魏子棟教授李存璞副教授等曾報道利用軟硬酸堿理論可逆俘獲多硫化物,同時不阻礙鋰離子遷移的鋰硫電池隔膜[1]Small, 2018, 14(52): 1804277.)。近日,該團隊通過進一步對界面轉化反應的認知,報道瞭一種基於嗎啉N、O雙原子化學吸附、可以有效抑制“多硫化物穿梭效應”的鋰硫電池隔膜[2]ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 10.1021/acsami.0c04554)。通過分析硫單質到Li2S的多步還原過程可以發現,各類可溶多硫化物的轉化牽扯到瞭多個界面反應,其中包括固-液界面反應(S8-Li2S8)、液-液界面反應(Li2S8- Li2S4)和液-固界面反應(Li2S4- Li2S2)。由於電池隨著硫的不斷還原而具有不斷地平臺電壓,各類多硫化物中間產物的流失均會導致後續硫還原過程的中斷,造成電池容量下降。因此,必須對各類多硫化物等效控制才能實現鋰硫電池的持續穩定充放電。通過結構化學地分析可以知道,多硫化物Li2Sx的x越小,Li-S鍵越接近離子鍵,即鋰的酸性越硬,這一Li本身的酸性硬度變化使得基於單一元素的化學吸附,難以實現對各類多硫化物的等效俘獲。

於此,如圖2所示,作者將嗎啉作為俘獲單元引入聚丙烯隔膜上抑制多硫化物穿梭。嗎啉含有N和O兩個雜原子,其中電負性更大的O原子電荷集中,電子雲硬度大;而電負性較小的N原子電荷分散,電子雲硬度小。在兩種原子的調控作用下,實現瞭對不同硬度多硫化物的等效吸附。

​平衡多硫化物吸附蹺蹺板:N、O雙原子抑制多硫化物穿梭效應隔膜
圖2 (a) 嗎啉的化學結構;(b) 放電過程中多硫化物與電壓的變化過程;(c) PP隔膜不能抑制可溶性多硫化物向負極擴散;(d-f) 嗎啉改性隔膜可有效捕獲可溶性多硫化物,隨後在後續還原過程中按需釋放多硫化物;(g) 嗎啉船式構象的N、O雙雜原子實現瞭的對多硫化物的可逆等效吸附。

如圖3所示,作者采用的基於紫外輔助氧化-聚合包覆-功能化的合成策略可以在保留原有隔膜多孔結構的前提下,實現嗎啉俘獲單元的引入。由於多孔結構被成功保留,鋰離子的傳輸將不會受到阻礙,這對電池的倍率充放電性能至關重要。

​平衡多硫化物吸附蹺蹺板:N、O雙原子抑制多硫化物穿梭效應隔膜
圖3 (a) 聚丙烯多孔隔膜(PP)SEM圖;(b-c) 嗎啉改性隔膜的SEM圖。改性後,多孔結構可以得到保留;(d) 聚丙烯多孔隔膜的TEM圖;(e-f) 嗎啉改性隔膜的TEM圖,N、O雜原子被重金屬染色,呈現更深的顏色。

作者利用密度泛函理論計算揭示瞭這一隔膜結構對多硫化物“穿梭效應”等效均勻調控的原理。作者研究瞭可溶性多硫化物(Li2Sx, x=4, 6, 8)與哌啶(隻有一個N原子)、四氫呋喃(隻有一個O原子)、嗎啉(N、O原子)之間的結合能,如圖4所示,哌啶和四氫呋喃是單原子吸附,與各級多硫化物之間的結合能較弱,差值亦較大;而嗎啉則可以等效的吸附三種多硫化物(Eb ≈-1.5 eV)。當長鏈多硫化物經過嗎啉一側時,嗎啉中的N、O雜原子將抓捕其至嗎啉船式構象中間,形成雙原子吸附,阻止多硫化物流失,從而實現鋰硫電池的持續穩定充放電。

​平衡多硫化物吸附蹺蹺板:N、O雙原子抑制多硫化物穿梭效應隔膜
圖4 (a) 多硫化物與哌啶(隻有N原子),四氫呋喃(隻有O原子),嗎啉之間的結合能,雙原子吸附比N,O的單原子吸附更強,嗎啉的雙原子吸附會降低結合能的偏差;(b) 嗎啉-Li2Sx(x=4, 6, 8)優化系統中Li-N和Li-O之間的距離;(c-e) 嗎啉與Li2S4(c), Li2S6(d), Li2S8(e)的優化結構中形成船式構型。

得益於上述原因,使用嗎啉改性隔膜的扣式電池在2 C下循環500圈,仍能維持的640.2 mAh·g-1比容量,有良好的循環穩定性和可逆性。而得益於對電極結構的保護作用,其改性隔膜電池的倍率性能亦遠優於聚丙烯多孔隔膜。

​平衡多硫化物吸附蹺蹺板:N、O雙原子抑制多硫化物穿梭效應隔膜
圖5 (a) 不同電流密度下,聚丙烯多孔隔膜(PP)和嗎啉改性隔膜(PP-C-St-MP)電池的倍率性能;(b) 嗎啉改性隔膜電池在不同電流密度下的恒電流充放電曲線;(c) 兩種隔膜電池在2 C下的長時間循環性能;(d) 嗎啉改性隔膜電池在不同電流密度(0.5 C, 1 C, 2 C, 3 C, 5 C)下的長時間循環性能。

總結:

作者基於對多硫化物轉化過程的界面更替認知,通過在隔膜上引入具有N、O兩種雜原子的嗎啉作為多硫化物調控單元,實現瞭可溶多硫化物的等效化學吸附,將可溶性多硫化物限制在正極側,保證瞭Li2S8, Li2S6和Li2S4之間的液-液轉化和後續的Li2S4的液固轉化能夠有效進行,實現瞭鋰硫電池的高倍率、可持續充放電,為發展高性能鋰硫電池提供瞭新的研究策略。

參考文獻:

[1]. Dong Q, Shen R, Li C, et al. Construction of soft base tongs on separator to grasp polysulfides from shuttling in lithium–sulfur batteries[J]. Small, 2018, 14(52): 1804277.

[2]. Dong Q, Wang T, Gan R, et al. Balancing the Seesaw: Investigation of a Separator to Grasp Polysulfides with Diatomic Chemisorption[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020. DOI: 10.1021/acsami.0c04554

相关新闻