分子尺度可拉伸單離子聚合物電解質

可拉伸功能性高分子對於可拉伸器件制備有著重要意義。迄今,可拉伸功能高分子的合成方法主要是將功能高分子組分和柔性高分子組分利用物理粘附結合在一起,然而由於較弱的物理作用力往往使其通常會導致使用中的諸多問題,諸如功能基團和可拉伸基體的分離導致材料失效。另外,相對於傳統高分子電解質具有同時可移動的正負離子而言,單子高分子電解質(鋰離子和鈉離子傳導系數接近1)有著獨特的優勢,例如較高正離子傳導系數可以減輕的電極極化,抑制鋰枝晶生長等。

分子尺度可拉伸單離子聚合物電解質

日前,美國橡樹嶺國傢實驗室研究員曹鵬飛和美國田納西大學的聯合研究團隊在《大分子》雜志上發表瞭題為“Elastic Single-ion Conducting Polymer Electrolytes: Towards a Versatile Approach for Intrinsically Stretchable Functional Polymers”的文章,報道瞭一種分子尺度的可拉伸功能性高分子。由此方法制備的單離子導電固態聚合物電解質(SICPEs)表現出瞭可觀的能效和電池壽命,在柔性電池/導電材料等領域有較大的應用潛力。由這種電解質制備的薄膜具有88%至最高252%的伸長率,且薄膜的機械性能可通過化學手段調控。在恒電流測試中,由此薄膜組裝的電池展示出瞭良好的循環性能,在100次循環之後,仍具有81.5%的容量。作者也展示瞭通過此種方法制備其他柔性功能高分子的可能:利用聚乙烯咔唑poly(vinyl-carbazole)制備瞭具有半導體特性的柔性材料和利用聚乙二醇poly(ethylene glycol)制備瞭氣體分離薄膜。

1. 可拉伸功能性高分子的制備

該高分子的結構示意圖如圖1A所示。通過對支鏈聚二甲基矽氧烷(PDMS,圖1B, I)的化學改造,60%的側鏈氨基被改造成具有鏈轉移基團的功能鏈(圖1B,III),以便於引發可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)聚合。RAFT聚合被用於聚合具有單離子導體的單體:STF-Li+或MPA-Li+和聚乙二醇單體:poly(ethylene glycol) methacrylate (PEGMA),聚合完成後,化合物結構(圖1B,IV)通過核磁共振譜圖以及紅外譜圖進行瞭確認。端基由異氰酸酯修飾的PDMS衍生物作為交聯劑,通過分子間或分子內化學交聯形成聚合物網絡結構。此結構的優點在於PDMS作為骨架的化學結構可以提供較強機械性能和可拉伸性,接枝聚合物側鏈可以通過自由選擇連接不同組分的功能基團來實現不同功能需求。

分子尺度可拉伸單離子聚合物電解質
圖1(A)可拉伸功能性高分子的結構示意圖。(B)內在柔性功能高分子的合成路線示意圖。

2. 彈性功能性高分子的性能

所有彈性單離子高分子電解質在200 °C的溫度下表現出瞭很好的熱穩定性。從參數Tg可以看出聚乙二醇組分對樣品性能的影響,加入PEGMA的樣品,Tg都有顯著下降,均在室溫以下,低Tg賦予瞭彈性單離子高分子電解質更高的鏈活動性,顯著地提升瞭室溫下延展性。機械性能方面,圖2給出瞭材料拉伸性能的數據,通過比較樣品2和樣品3,增加接枝共聚物的側鏈聚合度並不會對薄膜的機械性能有較大影響;比較樣品2和樣品4, 改變PEGMA 的端基為烷基,即PEGMEMA,樣品的伸長率會增加1.4倍,但模量會下降到原有的23%,此現象是由於端基為羥基的PEGMA可以提供額外的化學交聯,提升的交聯度會導致模量增高,伸長率降低。本文還證實瞭不同含量PDMS交聯劑對樣品機械性能的影響,提高交聯劑的含量,樣品的模量會升高,伸長率會降低。以上發現有助於我們瞭解如何通過改變化學組分來影響樣品薄膜的機械性能,對於新型聚合物結構設計有指導意義。

分子尺度可拉伸單離子聚合物電解質
圖2 內在柔性功能高分子的拉伸性能數據。

作者通過使用寬頻介電譜儀(Broadband Dielectric Spectroscopy)研究瞭可拉伸高分子電解質的電學性能。系統性地研究瞭SICPEs的不同化學結構對松弛時間的影響,以及各種松弛時間與溫度的聯系,圖3A展示瞭樣品在不同溫度下的電導率。由SICPEs制備的電池的電化學特性也經由多種表征手段實現瞭表征,圖3B展示瞭樣品電池的比電容和庫侖效率,在經過100次電池循環後,電池的比電容仍剩餘81.5%。

分子尺度可拉伸單離子聚合物電解質
圖3(A)SICPEs樣品的電導率。(B)SICPEs樣品電池的比電容和庫侖效率。

除瞭單離子高分子電解質的應用,作者還展示瞭利用聚乙烯咔唑poly(vinyl-carbazole)制備瞭具有半導體功能的可拉伸材料和利用聚乙二醇poly(ethylene glycol)制備瞭氣體分離薄膜。所制備的高分子功能膜都具有較好的機械性能。值得註意的是,在氣體分離膜領域,在此種方法指導下合成的柔性氣體分離膜,實現瞭CO2/N2=36.5的高分離效率比。

總結

綜上所述,作者展示瞭一種基於交聯接枝共聚物的制備的可拉伸功能性高分子材料的通用方法。該方法成功地指導制備瞭一系列彈性單離子聚合物電解質。這些電解質薄膜都展示出瞭良好的機械強度和延展性,作者實現瞭對機械性能的有效調控。該聚合物電解質制備的電池展示出瞭較好的電化學穩定性,有望在柔性電池或電子元件和其他柔性材料得到更廣泛的應用。

全文鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02683

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