高度可拉伸自修復彈性體,可在各種極端條件下實現自修復

皮膚和肌肉在受到損傷時會自動自我修復,而這一能力一直是科學傢夢寐以求想賦予材料的一種特殊性能。然而,目前的可修復材料的大多數設計都需要外部能量才能愈合或者這些材料的機械強度較弱。動態超分子材料可以在一定程度上解決以上問題,它在室溫下無需外部條件便可以發生自我修復。但是,具有自修復性能的動態超分子材料往往不能適用於極端條件,原因在於:

(i)當可修復材料在水下受傷或破裂時,水分子會幹擾動態鍵的重新連接,導致材料無法修復。

(ii)在凍結條件下,可修復材料中鍵的動態特性遇到很大的障礙,從而極大地限制瞭自修復過程。

(iii)一些自我修復的相互作用易受pH值變化的影響。

成果

基於以上問題,來自天津大學化工學院張雷教授和青年教師楊靜合作,通過在聚二甲基矽氧烷聚合物中協同結合多強度氫鍵和二硫鍵交換,設計出一種具有普遍自愈性和高拉伸性的超分子彈性體。它可以在極端條件下實現快速的自主自修復,包括在室溫、超低溫(−40°C)、水下、過冷的高濃度鹽水(-10°C下30%NaCl溶液中)和強酸/堿環境(pH=0或14)。這些性質歸因於動態強氫鍵和弱氫鍵與強二硫鍵的協同相互作用。相關成果以“Universally autonomous self-healing elastomer with high stretchability”為題,發表在《Nature Communications》上。

高度可拉伸自修復彈性體,可在各種極端條件下實現自修復

圖文解析

1. 設計策略

高度可拉伸自修復彈性體,可在各種極端條件下實現自修復
圖1 PDMS-SS-IP-BNB彈性體的分子設計,具有高韌性可拉伸性和普遍自主的自我修復能力。a.PDMS-SS-IP-BNB的化學結構。b.基於強交聯氫鍵(BNB-BNB),弱交聯氫鍵(IP-IP,IP-BNB,IP-SS)和二硫鍵(S-S)的超分子聚合物網絡的理想結構 。c.多個動態鍵的協同相互作用有助於彈性體的普遍自我修復能力。

首先來看超分子彈性體的設計,該設計融合瞭高拉伸性和普遍自主的自我修復的獨特特性。該設計的關鍵是多個動態鍵的協同相互作用,包括二硫鍵(S-S)、強交聯氫鍵(BNB–BNB)和弱交聯氫鍵(IP–IP,IP–BNB或IP–SS等),如圖1所示。這些動態鍵引入聚二甲基矽氧烷(PDMS)聚合物主鏈(PDMS–SS–IP–BNB)中,自發形成動態超分子聚合物網絡(圖1a和b) 。在動態的超分子聚合物網絡中,強的交聯氫鍵主要為彈性體賦予堅固性和彈性,而弱的氫鍵通過有效的可逆鍵斷裂和重整來耗散應變能。二硫鍵主要有助於自我修復。這些結合位點的協同作用賦予彈性體高拉伸性(14,000%),以及在常規環境條件和極端條件下的快速自發自愈能力(圖1c)。

2. 流變和機械性能

流變學測量可以揭示材料的粘度和彈性,從而可以解釋其機械性能。流變學測量表明PDMS–SS–IP–BNB材料在室溫下主要具有彈性,在高溫下可能會變得更粘和像液體(圖S8)。接著來看機械性能測試,圖2顯示,所得的PDMS–SS–IP–BNB膜具有極高的拉伸性和良好的機械強度。研究者認為其高拉伸性歸因於超分子聚合物網絡中多個動態鍵合特征的協同相互作用。材料的機械性能取決於PDMS、SS、BNB和IP單元的比例,尤其是,較高的BNB-BNB交聯(強氫鍵)密度會產生較高的機械強度。在超分子聚合物網絡中,BNB之間以協

高度可拉伸自修復彈性體,可在各種極端條件下實現自修復
圖2 PDMS–SS–IP–BNB彈性體的機械性能。

作的方式形成強氫鍵(四重氫鍵),從而允許更強的BNB-BNB交聯將彈性體保持在一起以獲得彈性(圖1b)。聚合物主鏈中三種動態鍵合位點的協同作用提供瞭強大的交聯相互作用和能量耗散機制,提供瞭鍵斷裂,交換和重整的多種模式。這可能對所得的PDMS-IP-SS-BNB材料的機械強度有利。

3. 普遍的自我修復能力

高度可拉伸自修復彈性體,可在各種極端條件下實現自修復
圖3 PDMS–SS–IP–BNB彈性體具有普遍的自我修復能力。

實驗結果表明,PDMS-IP-SS-BNB可以在極端條件下實現快速的自主自我修復,包括在室溫(10min愈合)、超低溫(−40°C)、水下(93%愈合效率)、過冷的高濃度鹽水(-10°C 下30%NaCl溶液中室溫愈合效率89%)和強酸/堿環境(pH=0或14,愈合效率88%或84%)(圖3)。這些性質歸因於動態強氫鍵和弱氫鍵與強二硫鍵的協同相互作用。這極大的擴展瞭其的應用領域。

4. 應用-一種自愈可伸縮的導電裝置

PDMS–SS–IP–BNB彈性體具有出色的機械性能,可拉伸性和普遍的自愈特性,非常適合應用於導電設備中的導體。因此,作者使用液態金屬EGaIn作為導線,並使用P3彈性體作為封裝和支撐層,制造瞭一種可拉伸的自修復導體(圖4a)。當導線切成兩半時,電路斷開,導致LED熄滅。當兩個部分重新連接在一起時,電導率立即恢復,而機械性能需要10分鐘才能恢復(圖4b)。此外,愈合的導線在拉伸至150%時仍保持導電性。

高度可拉伸自修復彈性體,可在各種極端條件下實現自修復
圖4 基於PDMS–SS–IP–BNB彈性體的可自我修復且可拉伸的人造導電設備

總結

研究者開發瞭一種具有普遍自主性的自修復和高拉伸彈性體,該彈性體將多個動態鍵作為超分子聚合物網絡的交聯劑協同作用。它們的動態性質使它們可以斷裂和重整,從而使彈性體具有優異的拉伸性和自我修復性能。該彈性體在環境條件和惡劣條件下均具有普遍的自愈能力而無需外部刺激或添加劑。這種材料具有在普遍條件下自動自我修復的能力,使其有望在廣泛的應用中使用,例如人造皮膚,並且可以使涉及海戰和極地地區的電子通信設備實現自我修復。

論文鏈接:

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15949-8

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