自修復防污材料的最新研究進展

防污材料可以防止表面被生物、無機和有機物附著,在很多領域都有廣泛應用。按照防污材料表面能的大小,可以分為低表面能材料(如有機矽和氟聚合物)和高表面能材料(如PEG和兩性離子聚合物)。根據防污材料的結構不同,還可以分為如下五種:單層、聚合物刷、塗層、凝膠和液體註入多孔表面(SLIPS)。

自修復防污材料的最新研究進展

任何一種防污材料在使用過程中性能都會下降,如何延長使用壽命具有重要意義,於是具有自修復功能的防污材料(SHAF)受到研究者的廣泛關註。防污材料的自修復機理可以分為兩大類:

①基於可逆的化學/物理相互作用;

②將自修復劑嵌入材料基體中。

成果介紹

四川大學王占華夏和生和瓦格寧根大學Han Zuilhof合作針對自修復防污材料國內外研究進展進行瞭總結,根據自修復機理的不同,他們將自修復防污材料分為三類:基於表面補給的自修復防污材料,基於動態共價或非共價相互作用的自修復防污材料,將上述兩種機理組合在一起的自修復防污材料。隨後,他們總結瞭自修復防污材料的潛在應用領域,包括可註射水凝膠和油/水分離等。最後,他們展望瞭該領域未來的發展,認為新型材料設計、污損過程的多尺度研究以及3D打印技術制備防污材料等9個方面值得進行深入研究。

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自修復防污材料的防污和自修復機理

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圖1. 防污材料的防污機理示意圖。(A)高表面能材料;(B)低表面能材料;自修復機理包括兩類:(C)基於動態共價鍵或非共價鍵以及(D)自修復劑。

污物在固體表面的吸附取決於吸附吉佈斯自由能的大小,當吉佈斯自由能小於零時,吸附發生:ΔGads=ΔHads-TΔSads < 0。

當防污材料與溶劑具有很強的相互作用時,材料表面牢固結合的溶劑層會大大降低表面與污物之間相互作用的焓增,因此ΔHads很小,甚至是正值。在這種情況下,吸附熵(ΔSads)起主導作用,被吸附的污物分子在表面上不穩定,會擴散回溶液中,表面從而具有防污性能。當防污材料在不良溶劑中使用時,由於溶劑與防污材料之間的相互作用較弱,污物的吸附焓(ΔHads)很小,ΔSads-sol也很小,不能補償污染後熵(ΔSads-foul)的損失,吸附的污物在表面上不穩定,也具有防污的性能。

自修復防污材料的分類

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圖2. 三種主要的自修復防污材料。

研究者根據表面自修復機理的不同將SHAF材料分為三種:第一類材料(稱作表面補給型)柔韌性好,可以修復較小的刮痕,刮痕修復後材料防污性能隨之恢復;第二類材料(稱作動態共價或非共價相互作用型)可以修復較大規模的破損,這時需要通過表面重組才能對材料進行完全修復;第三類材料(稱作雙重自修復型)結合瞭上述兩類材料的優點,不僅可以修復納米/微米的劃痕,還可以修復大面積的材料磨損。

第一類材料(表面補給型)

低表面能材料的自修復可以通過三種途徑來實現:①重新定向,②自遷移和③低表面能組分向新的空氣界面處移動。

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圖3. (A)自補給機理以及自補給塗層的化學結構示意圖;(B)表面結構化超疏水塗層的自補給示意圖。

Esteves等人合成瞭一種具有自我修復功能的低表面能材料:含有全氟烷基側鏈的交聯聚氨酯薄膜,隨後他們還將聚氨酯塗層沉積在SiO2納米顆粒上,制備的超疏水材料具有優秀的自修復性能,經過500次損傷修復後材料仍保持超疏水特性,修復後材料頂層10 nm深度范圍內F/C原子比略有增加,可以修復30 nm厚度的材料。Zhang等人制備的氟代烷基側鏈的自修復超疏水3D溶膠-凝膠網絡可以自修復1000次。含氟聚合物鏈段會向破損處運動,從而賦予超疏水材料優秀的自修復性能。

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圖4.(A)通過嵌入的矽烷分子的二次反應自修復超疏水塗層機理;(B)O2等離子體蝕刻和自修復後,重復性損傷-修復過程中(A)塗層的超疏水(頂部)和超親水(底部)狀態,以及接觸角的變化;(C)FAS和PVDF-HFP的化學結構以及超疏水織物的塗覆過程;(D)在第一次等離子處理(上)和100次等離子和熱修復處理(下)之後,塗層織物上的有色液體(水(藍色),十六烷(紅色)和大豆油(透明))照片,以及水在前10個損壞-修復過程中的接觸角變化;(E)延長至100個損壞–修復循環時的變化。

Li等人將氟代烷基矽烷沉積到多孔聚電解質復合材料上,開發瞭一種自修復的超疏水塗層,當塗層被O2等離子體破壞後,這種材料在室溫下40%濕度時交聯4小時後就可以恢復超疏水性,接觸角達到158°,滑動角小於28°。這是由於材料頂層被破壞後,存在於下層的與聚丙烯酸(PAA)結合的氟代烷基鏈可以穩定地向表面遷移,從而恢復疏水性能。

研究人員將聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、氟代烷基矽烷(FAS)和二氧化矽納米顆粒的混合物塗覆在織物表面上,制備出瞭一種超疏水織物,其對水和油的接觸角均大於160°。被破壞後,織物在130℃下加熱5分鐘,就可以完全恢復超疏水性。

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圖5. (A)表面功能化、固定引發劑、制備不同結構的含氟聚合物刷的示意圖;(B)將PMAF17聚合物刷浸入聚合物溶液中,原始、損壞和修復材料的防污性能示意圖;(C)原始、損壞和修復的PMAF17聚合物刷的AFM圖像;(D)原始、損壞和修復的PMAF17聚合物刷浸入PS-甲苯溶液12 小時後的AFM圖像;(E)具有不同厚度和分子結構的聚合物刷的污損程度。

Wang和Zuilhof等人在Si表面通過表面引發的原子轉移自由基聚合(SI-ATRP)制備出75 nm的聚(甲基丙烯酸2-全氟辛基乙酯)(PMAF17)聚合物刷。這種材料在惡劣環境(高/低pH值或紫外線)下被破壞時,在120℃下熱處理2小時就能恢復防污性能,這是由於在高於聚合物刷的Tg(40℃)溫度下,聚合物鏈段運動性增加,重新構建瞭氟化材料表面。

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圖6.(A)納米線的形成示意圖:納米線的制造,引發劑的固定以及用含氟聚合物刷對納米線進行塗覆,原始、破壞和修復的聚合物塗覆矽納米線上的蛋白質粘附行為;(B)原始,破壞和修復的納米結構PMAF17聚合物刷的靜態接觸角;(C)納米結構的PMAF17聚合物刷的水靜態接觸角,前進和後退接觸角在等離子體破壞和120℃下修復後的變化;(D)不同表面上BSA污物厚度的增加,FFPB和NFPB表示平整的和納米結構化的含氟聚合物刷。

後來研究者為瞭進一步提高防污性能,制備瞭納米結構化的PMAF17含氟聚合物刷。發現將氟化聚合物刷接枝到納米結構化的矽表面後,其防污能力進一步提高,這是由於納米結構化後的矽表面粗糙度增加,材料從疏水變為超疏水。空氣等離子體破壞後,材料表面水的接觸角從152°降低到135°,經過30分鐘的熱處理後,接觸角完全恢復,平整的PMAF17聚合物刷的修復時間為2小時,納米結構化後,隻需要0.5小時即可,這是由於結構化後聚合物刷之間的距離增大,加熱後聚合物鏈段更易於重組造成的。材料被破壞後,蛋白質的吸附顯著增加,加熱修復後,材料抗蛋白質吸附性能可以恢復90%。

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圖7. (A)SLIPS制備示意圖;(B)戊烷液滴在SLIPS和超疏水表面上的移動;(C)快速修復破壞的SLIPS表面(與典型的疏水性平坦表面相比)。

Aizenberg等人將低表面能化合物分散到多孔材料中,制備出瞭兩種疏水性表面:第一種是將低表面張力的全氟液體摻入到多氟烷基矽烷改性的納米柱陣列中;第二種是將這種液體摻入到聚四氟乙烯納米纖維網絡中。當這些多孔材料磨損後,疏水性能下降,在多孔材料毛細管力作用下,全氟液體在室溫下150 ms內就能修復細小的物理劃痕。

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圖8. (A)交聯的PDMS浸入石油中,油分子擴散到交聯的網絡中溶脹瞭PDMS;(B)固化的石蠟很容易從OG表面滑落,但被“釘在”瞭固體PDMS上;(C)PDMS有機凝膠隨時間的共聚焦熒光圖像。

在上面討論的SLIPS材料中,潤滑劑與基體的相互作用較弱,容易導致潤滑劑的泄漏。為瞭減少潤滑劑泄漏,研究者將潤滑劑預先存儲在基體材料中,在溫度或紫外線等外部刺激下潤滑劑才會被釋放出來。Wang等人制備瞭一種自修復功能的有機凝膠材料(OG),在室溫下將熔融石蠟沉積在OG表面上時,石蠟被排斥,21 s後,略微傾斜OG表面,凝固的石蠟開始向下移動,表現出對石蠟優異的排斥性能。這是由於OG表面抑制瞭石蠟的非均相成核造成的。

Cui等人基於動態分子間氫鍵作用合成瞭一種超分子有機凝膠,當這種凝膠受到機械刮擦時,利用超分子聚合物網絡中氫鍵的可逆斷裂和重組,可以實現有機凝膠的自修復。

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圖9. (A)在P2VP膜的表面和內部接枝3D聚合物;(B)Wu等人的自修復水下超疏油/防污工作原理;(C)海水誘導的水下超疏油塗層制備示意圖。

低表面能材料的自修復通常是在空氣中實現的,在水中實現自修復比較困難。研究者在聚(2-乙烯基吡啶)膜表面和內部接枝瞭聚環氧乙烷,合成瞭具有pH響應性能的防污塗層,其壽命提高瞭四倍,即使塗層被破壞瞭大部分,依然具有自修復功能,這是由於內部接枝鏈段可以通過運動補充到受損的材料表層,彌補損失的塗層。Wu等人制備瞭一種由SiO2微球組成的自修復水下疏油和抗生物污損塗層,該塗層由ABC三嵌段聚合物聚-(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷)-b-(聚-(丙烯酸羥乙基甲基丙烯酸酯)-b-(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿)組成,將混合物在玻璃板上進行自組裝,然後以1,6-六亞甲基二異氰酸酯三聚體進行交聯,當塗層受損後,浸入水中12 小時就可以完全恢復疏油和抗生物污損特性。

第二類材料(動態共價或非共價相互作用型)

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圖10. (A)由PEI-PEG和HA組成的可修復防污塗層的破壞和修復;在修復的(B)和劃痕的(C)PEI-PEG / HA膜上的細胞粘附;(D)(PDA / Alg-CAP @ CS-8)多層膜在水中浸泡修復0、24和48小時後的顯微圖像;(E)人工海水中(PDA / Alg-CAP @CS-8)多層膜的自修復過程示意圖;(F)在Luria-Bertani培養基中經過18h後,金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌的數量;(G)PEM膜對金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌的抑制作用;(H)用於制備兩性離子聚合物網絡(ZPN)的單體結構,以及蛋白質在原始,破壞和修復的ZPN上的粘附行為;機械破壞的ZPN塗層的光學圖像(I)以及在水中浸泡1分鐘並幹燥1分鐘後的光學圖像;浸入Alexa 488-BSA溶液10分鐘後,破壞的(K)和修復的(L)ZPN塗層的熒光圖像。

Sun等人基於靜電相互作用合成瞭一種PEI和PAA自修復的聚電解質塗層(PEM),這種塗層可以在水中實現自修復,這是由於塗層被水溶脹後易於運動,斷裂表面處聚電解質通過相互擴散而實現自修復。隨後他們又通過在PEI上接枝PEG進行修飾,制造出PEI-PEG/HA-PEM塗層,該塗層也具有出色的自修復特性,而且由於引入瞭PEG鏈段,塗層還具有抗生物粘附特性。

Chen等人將辣椒素殼聚糖(CAP @ CS)納米膠囊添加到聚多巴胺/藻酸鈉(PDA / Alg)中,合成瞭一種SHAF塗層。在pH的作用下塗層會釋放出防污劑CAP,並在人造海水中浸泡後可以實現自修復,對金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌具有良好的抑制作用,在多次自修復後,這種塗層的抗菌作用僅降低瞭約5%。

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圖11. (a)環氧微膠囊(ER-MC)和水下環氧硬化微膠囊(UEH-MC)的結構;(b)甲基磺基甜菜堿單體(SBMA)和兩性離子聚甲基丙烯酸磺基甜菜堿-甲基丙烯酸縮水甘油酯的合成路線;(c)PSG /雙重MCs / ER塗層的形成示意圖。

Dong等人將環氧樹脂微膠囊和水下環氧固化劑微膠囊與胺固化的環氧塗料體系混合,隨後將聚(磺基甜菜堿甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)(PSG)溶液澆鑄在未固化的環氧塗層表面,合成瞭一種具有水下自修復和防蛋白質粘附功能的塗層。

第三類材料(雙重自修復型)

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圖12. (A1)制備HDI微膠囊(MC)多功能塗層示意圖;(A2)多功能塗層在機械破壞後的自修復示意圖;(A3)HDI-MC塗層可逆的親水-超疏水轉變機理;(B)在原始,破壞和修復的兩性離子聚合物網絡(ZPNs)上的蛋白質粘附行為;(C)微觀(C1-C4)和宏觀(C5-C8)破壞(C1,C2,C5,C1,C3,C5和C7)的光學(C1,C3,C5和C7)和熒光(C2,C4,C6和C8)圖像,浸入Alexa 488-BSA溶液後修復的ZPN塗層(C3,C4,C7和C8);(D)PB-g-PFDT聚合物和塗層的合成路線;在環境條件下,自修復之前(E1)、(E2)和之後(F1)、(F2),癸烷液滴在等離子蝕刻的PB-g-PFDT塗層上的滑動;在(G1)自修復之前和(G2)之後,在切割的PB-g-PFDT3塗層上滑動的癸烷液滴照片。

楊等人以間苯二酚對聚(脲-甲醛)(PUF)微膠囊(MCs)進行改性,通過簡便的一鍋法制備出具有優異抗非極性或弱極性溶劑粘附性和熱穩定性的塗層,含有六亞甲基二異氰酸酯(HDI)作為自修復劑的微膠囊表現出優異的超疏水性。

Wan等人制備瞭一種雙重自修復防生物粘附塗層,它可以在宏觀和納米/微米尺度上進行自修復,並恢復表面潤濕性和防生物粘附特性。當塗層大面積破壞後,僅需要將其浸入到鹽水中,即可實現自修復,這是由於質子化銨基團與磺酸基團之間斷裂的離子鍵可以通過鹽水溶液重新形成,從而實現損傷修復。

Li等人將1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇(PFDT)接枝到1,2-聚丁二烯(PB)上制備出具有加熱修復能力的透明防污塗層,O2等離子體蝕刻塗層5秒鐘後,塗層就失去瞭疏油能力,但是48小時後,塗層就能恢復疏油能力,這是由於存儲在塗層中的含氟化合物PFDT會遷移到破壞區域,實現瞭自修復。

自修復防污材料的應用

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圖13. (A)MnO2@棉織物的制備過程;(B)通過熱刺激恢復織物的超疏水性能;(C)用超疏水性MnO2 @織物進行油/水分離;(D)Co-PDMS @ PET織物的制備過程;新鮮制備的(E1)、破壞的(E2)和修復的(E3)Co-PDMS @ PET織物油/水分離過程。

Guo等人在棉織物表面上進行瞭MnO2納米顆粒的原位生長,然後進行硬脂酸改性,制備出瞭一種超疏水織物,具有優秀的自修復、自清潔、油/水分離和耐磨性能。織物在空氣中進行等離子體處理之後,表現出完全的親水特性,當將等離子處理的織物在130℃下加熱10分鐘後,織物表現出超疏水性(水的接觸角達到153°)。經過五次連續的蝕刻-加熱後,織物仍能保持90%的油/水分離能力。

Liu等人制備出一種具有自我修復能力的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/有機矽織物,通過鈷的配位鍵交聯,這種織物的接觸角>140°,油/水分離效率達到99%,在室溫下具有超快的自修復能,修復後織物對氯仿/水混合物的分離效率仍然高達98%。

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圖14. (A)ABA三嵌段共聚物DNODN的化學結構;(B)DNODN水凝膠的結構;暴露於Caco-2細胞48小時後,未塗覆的(C1)和水凝膠塗覆的(C2)微孔皿熒光顯微鏡圖像;(D)10%的DNODN水凝膠儲能(G’)和損失(G”)模量的溫度響應變化;(E)基於“PFMNMF + PEI”的可註射自修復水凝膠,具有可調節的光學,機械和抗菌性能;(F)在25℃下凝膠-9.5%的動態循環應變掃描測量。

Zeng等人制備瞭一種ABA三嵌段聚合物:聚[(N-異丙基丙烯酰胺)-co-(N-3,4-二羥基苯乙基丙烯酰胺)]-b-聚環氧乙烷-b-聚[(N異丙基丙烯酰胺)-co-(N-3,4-二羥基苯乙基丙烯酰胺)],簡稱DNODN,基於兒茶酚的氫鍵和芳族相互作用,這種材料具有快速自修復能力和抗Caco-2細胞粘附能力。隨後他們又開發瞭一種可註射的ABA三嵌段共聚物水凝膠,具有優秀的自修復性能和抗菌特性,而且光學和機械性能可調。當pH改變時,水凝膠表現出多個溶膠-凝膠轉變過程,可以有效防止革蘭氏陰性和革蘭氏陽性細菌的生長。

小結

作者對自修復防污材料國內外研究進展進行瞭總結,根據自修復機理的不同,他們將自修復防污材料分為三類進行瞭闡述,即基於表面補給的自修復防污材料、基於動態共價或非共價相互作用的自修復防污材料以及將上述兩種機理組合在一起的自修復防污材料。他們認為如下9個幾個方面值得進行深入研究:①基於分子設計的新型防污材料制備;②污損程度的定量表征;③原始、破壞和修復區域防污性能的局部表征;④可以抵抗多種污染物的材料研究;⑤在鹽水中自修復的材料;⑥提高材料機械強度;⑦對材料污損過程進行多尺度研究;⑧減少含氟化合物的使用;⑨采用3D打印技術進行自修復防污材料制備。

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201908098

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