“臟”材料(煤、焦油、瀝青)新機遇——激光工程重碳氫化合物

對比石墨烯和碳納米管等合成碳材料,基於重烴(HH)的材料(焦油瀝青很少被用作電子和光電應用的材料。然而,HH中廣泛的化學和結構異質性提供瞭碳納米結構的復雜網絡,這些網絡具有內置的化學和功能多樣性但尚未得到利用。因此,更深入地瞭解單獨或混合使用HH的化學性質與材料功能之間的關系,以及它們對材料加工的可調性,就能更好的利用HHs作為添加劑原料的潛力,合成具有自定義物理和化學性質的材料。其實,未加工的HHs主要是多環芳烴(PAHs)、烷烴。雖然HHs的電導率較差,但是可以通過整體退火進行補償,通過石墨化將電導率提高幾個數量級。對比傳統的爐退火(質量損失>80%),使用激光燒蝕,快速加熱至石墨化溫度的速率幾乎可以立即摻入材料,降低材料損失(約50%)。因此,激光燒蝕允許探索快速熱解,並控制材料損失。此外,本體退火方法不適合於在空間上控制加熱過程,並且它們要求支撐基板能夠維持與薄膜相同的退火溫度。

【成果簡介】

基於此,美國麻省理工學院(MIT)的J. C. GrossmanN. Ferralis(共同通訊作者)聯合報道瞭初始的碳源——非均相HHs混合物(特別是芳族、脂族和雜原子濃度)中的結構和功能化學會極大地影響所得碳薄膜的結構和性能,例如孔隙率和導電率。結合原料化學(H:C和芳香含量)的選擇,控制激光處理參數(激光功率、速度、焦距)的變化,可以全面控制產品的H:C比、sp2濃度和石墨化堆積順序。實現瞭碳材料結晶度大范圍的由無定形態到高度石墨化的調控,以及電導率在103 S/m以上范圍調控。該研究成果以題為“Laser-engineered heavy hydrocarbons: Old materials with new opportunities”發佈在國際著名期刊Sci. Adv.上。

“臟”材料(煤、焦油、瀝青)新機遇——激光工程重碳氫化合物

【圖文解讀】

首先,研究人員利用CO2激光來調節HHs的化學、形態和電導率,包括石油蒸汽裂解的焦油低揮發性瀝青(LvB)煤中間相(MP)瀝青及其混合物。由於焦油(Tar)、煤和瀝青的H:C比范圍寬、芳烴含量高且初始結構一致,因此選擇它們作為代表性的HHs材料。對比中間相瀝青和煤,焦油具有最高的H:C和更高的烷烴含量。MP是由低溫瀝青加工而成的熱致晶體,其中各向同性的瀝青被聚合成具有較高芳族結構序數的較高分子量的組分。MP具有最低的H:C和最高的芳烴含量,並帶有排列整齊的芳烴片,而LvB是最大的初始芳烴核,中間H:C比和芳香含量。

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圖1、天然HH(煤、MO瀝青和焦油)的激光燒蝕示意圖

此外,通過在富氧環境中進行低溫退火可以獲得氧誘導的芳族簇交聯。與未氧化的焦油中的熒光寬帶相反,氧化的焦油薄膜(300℃,在空氣中4 h)顯示具有多芳族特征的拉曼指紋。激光燒蝕的HHs的所有拉曼光譜匯總在圖2A中,其中考慮瞭G峰位置,G峰的半峰全寬(FWHM),ID/IG比以及2D峰的存在。激光燒蝕的HH落在微晶/納米晶(mc/nc)石墨和無定形碳態中,並且可以在不同的晶體結構之間找到拉曼標記的躍遷。無定形碳區、激光燒蝕煤和MP及其他添加劑均屬於mc/nc石墨類別。同時,研究人員還估計瞭激光燒蝕的HHs的石墨微晶尺寸La。在無定形碳態中,ID/IG與La的平方成正比。在nc-石墨態中,ID/IG與La的倒數成正比。必須註意的是,雖然用瀝青質燒蝕的MP的G峰位置顯示出最低的G峰位置(〜1581cm-1)和最高的2D峰,但是ID/IG比隨著FWHM的增加而增加。

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圖2、HHs、氧化HHs和激光燒蝕HHs的拉曼分析

通過研究發現,經過激光燒蝕後,氧化燒蝕後的焦油提供的電導率比未氧化燒蝕後的焦油高36倍。具有較大石墨尺寸的激光燒蝕氧化焦油比激光燒蝕氧化MP(〜1133 S/cm)具有更高的電導率(〜2990 S/m)。對比燒蝕的焦油(〜80 S/m),燒蝕的LvB煤有較高石墨化導致電導率較高(〜800 S/m),而石墨化程度較差的燒蝕MP仍顯示出較大的電導率(〜500 S/m)。分子橋的存在可以極大增加電荷轉移和電子耦合,進而可以使導電率在大小上類似於類石墨網絡。結果表明,使用HHs作為化學工具箱進行激光燒蝕可產生與炭黑、無定形碳和石墨碳相當的多種碳材料。此外,煤和MP的可調性較差、結構更堅固、脂肪含量較低,但堆積量更大而導致形成新的共軛鍵位置更多,從而導致更高的電導率。CO2激光可以以相對較低的入射功率(1.6-4.8 W)產生較高的局部溫度,從而使焦油膜在周圍環境中碳化。圖4詳細說明瞭包括功率、激光光柵化速度和聚焦在內的參數優化。通過光吸收光譜分析激光燒蝕過程中焦油的芳香含量變化和脫氫,表明芳香族/脂肪族比率從〜0.35增加至〜0.55,H:C比從〜1.20降至〜0.95。功率的增加會增加2D峰,表明較高的退火溫度會引起石墨堆積。低於功率/散焦優化比,功率增加會促使脫氫增加電導率。

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圖3、HH的電導率和電傳輸
“臟”材料(煤、焦油、瀝青)新機遇——激光工程重碳氫化合物
圖4、激光燒蝕焦油(Tar)的電導率優化

【小結】

綜上所述,研究人員通過控制選定的HH原料在激光退火過程中的加工和環境參數,證明瞭燒蝕產品性能的廣泛可調性,涵蓋瞭一系列的晶體結構、電導率和電子傳輸機制。通過工程分子排列獲得的最佳電導率和結構穩定性允許制造這些器件。在本質上,通過定制不同HH的化學和結構,利用簡單的材料加工,對碳膜進行瞭工程設計,以達到設備級所需的性能水平。總之,該工作中低成本處理方法的發展為使用HH原料直接作為活性層或具有許多潛在應用的添加劑的設備提供瞭可擴展且廉價的制造設備的途徑。

文獻鏈接:

Laser-engineered heavy hydrocarbons: Old materials with new opportunities (Sci. Adv., 2020, DOI: 10.1126/sciadv.aaz5231)

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