有機廢液咋處理?氧化石墨烯告訴你答案!

1,背景及設計思路

綠色環保地處理有機廢液是制藥要產業急需面對的重大挑戰之一。據統計,在制藥過程中有機溶液包含瞭約80%的廢物,和56%的藥物中間體。大量的有機廢液需要分離和回收,消耗瞭制藥產業40-80%的人力與資金。納米過濾膜技術處理有機廢液與其他幾項傳統的處理方式相比具有幾項明顯的優勢,包括瞭能量效率高,成本較低,占地面積小等特點。然而,目前基於氧化石墨烯的納米分離膜的具有溶劑穿透速率較慢、穩定性較差的缺點。

為瞭解決這些缺點,近日,新加坡南洋理工大學的Tae-Hyun Bae教授實驗室與天津大學Michael D. Guiver實驗室聯合在《Science Advance》上,發表瞭題為 “Realizing small-flake graphene oxide membranes for ultrafast size-dependent organic solvent nanofiltration”的研究論文,報道瞭利用三價鑭離子(La3+)交聯的小片石墨烯氧化物(SFGO)膜,實現瞭具有高過濾速率、高選擇性、高穩定性等優點的有機溶劑納米過濾SFGO-La3+膜。作者主要采用瞭兩種策略來實現目標。第一種是控制氧化石墨烯納米層的橫面維度;第二種是在氧化石墨烯中嵌入陽離子,利用陽離子交聯氧化石墨烯。納米膜材料中,分離通道的長度、寬度以及曲折程度都影響著納米膜的分離效能。作者通過控制氧化石墨烯的橫面維度來來縮短通道距離,減少通道曲折以實現高性能超快速的有機溶劑納米過濾器(圖1)。作者選用三價鑭離子嵌入石墨烯中,因為La3+具有很強的配位能力可以提供很好的交聯效果。三價鑭離子的大半徑使它成為合適的襯(spacer),可以調節氧化石墨烯薄膜的層間距。

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圖1,相比於LFGO-La3+膜,SFGO-La3+膜的通道路徑更短,曲折更少,有利於提高溶劑透過速率。

2,超薄 SFGO-La3+ and LFGO-La3+ 膜的合成

作者采用Hummer方法制備瞭氧化石墨烯,得到瞭單層小片氧化石墨烯(SFGO)和單層大片氧化石墨烯(LFGO)。SFGO和LFGO在橫面維度展現出瞭幾倍的差距。SFGO的面積在0.03平方微米,具有較小的維度分佈。LFGO的面積在0.43-0.51平方微米,維度分佈較大(圖2)。場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)顯示LFGO在尼龍基地上能夠形成瞭均一的層狀結構。然而,由於SFGO的橫面維度小於尼龍基底的孔徑,難以在基底上形成均一連續的膜。為瞭能夠制備堅韌的SFGO膜,作者采用瞭La3+作為交聯劑,使SFGO-La3+的網絡足夠大,由此成功制備一種連續均一的SFGO-La3+膜。在FESEM下觀察,發現SFGO-La3+膜和LFGO膜具有類似的表面形貌。能量色散X-ray射線(EDX)分析進一步證實瞭La3+均一地分散在SFGO-La3+膜裡面。

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圖2,SFGO、LFGO和SFGO-La3+三種膜的形貌,EDX圖證實瞭SFGO-La3+膜中La3+的均勻分佈。

3、SFGO-La3+膜過濾性能及穩定性

作者在1bar的壓力下測試SFGO-La3+膜的分離性能。作者首先評估瞭水和其他有機溶劑的穿透速率。實驗結果表明SFGO-La3+膜的溶劑穿透速率主要取決於溶劑的粘度與溶劑分子的尺寸,溶劑粘度越低,分子尺寸越小,膜的溶劑穿透速率則越高,在本文中,作者選擇瞭甲醇作為模型溶劑,因為甲醇在制藥產業中廣泛使用,且以溶解許多有機染料小分子,方便對膜的選擇性進行評估。

實驗結果顯示SFGO-La3+膜對於純甲醇的透過速率比LFGO-La3+膜高出2.7倍,比LFGO高出一個數量級(圖3)。此外,作者在甲醇中溶解瞭五種不同分子量、帶不同電荷量的有機染料小分子分別為甲基橙(MO), 結晶紫 (CV), 酸性品紅(AF), 酸性紅94 (AR),以及阿爾新藍(AB)進行膜的選擇透過性實驗。當水作為溶劑時,這五種染料的過濾率均高於95%。選擇甲醇作為溶劑時,LFGO-La3+膜對於分子量相對較大的染料分子展現出瞭極高的過濾率,對於酸性品紅和酸性紅94的過濾率高於95%,對於阿爾新藍的過濾效率則接近100%。作者也證實瞭SFGO-La3+膜在死端過濾及錯流過濾兩種模式下均表現出良好的過濾速率以及對有機染料分子的選擇性過濾能力。

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圖3,左,SFGO-La3+膜對於多種不同溶劑均具有較好的穿透速率。右,SFGO-La3+膜對於AF、AR、AB三種有機染料具有良好的選擇過濾能力。

作者進一步深入探究SFGO-La3+膜的機理。X射線衍射(XRD)結果顯示SFGO-La3+膜的在水和甲醇中的層間距相比於沒有溶劑時,分別增加瞭0.9納米和0.92納米(圖4A)。擴大納米通道的層間距可以幫助減少膜對溶劑的阻力,對於提高溶劑的透過速率有幫助。接下來作者用X射線光電子能譜(XPS)來分析La3+的化學環境,正如圖4b與4c所示,SFGO-La3+膜的XPS展示出瞭清楚的 La-3d and La-4d 峰, 證實瞭La3+ 與氧化石墨烯的羧基配位。傅裡葉紅外光譜FTIR中668 and 818 cm−1兩個峰佐證瞭La3+與羧基的配位。此外,作者也利用瞭密度泛函(DFT)以及分子動力學(PFMD)計算均佐證瞭La3+與氧化石墨烯發生配位。

為瞭證實SFGO-La3+膜的穩定性,作者在在3bar壓力進行過濾測試,連續測試72小時候後,依然具有非常好的甲醇透過速率,酸性品紅的過濾率依然大於95%。作者還證實瞭不僅僅在穩態流體中膜具有良好的穩定性,在非穩態流體中,依然具有良好的穩定性。

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圖4,A, SFGO-La3+膜在不同溶劑中的XRD數據. B和C,SFGO-La3+膜的XPS譜

總的來說,作者成功實現瞭一種利用尺度效應實現基於氧化石墨烯的有機納米過濾器。La3+與SFGO交聯作用提供瞭超薄、堅韌且連續的SFGO-La3+ 膜。SFGO-La3+ 膜由於具有較小的橫向維度,也縮短瞭溶劑通路的路徑,減少瞭溶劑通路的曲折,使SFGO-La3+具有具有很高的有機溶劑通過速率,且對於有機染料分子具有很強的選擇性。膜在長期間非穩態流體剪切的作用下,依然保持瞭很好的穩定性,意味著SFGO-La3+膜具有良好的實用性。

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