納米絲帶構築脈搏驅動的生物納米摩擦發電機

世界上現有最薄最強材料是啥?當然是石墨烯瞭!堪稱“材料之王”的它單層厚度僅0.34納米。2018年東華大學纖維材料改性國傢重點實驗室張耀鵬教授團隊采用氫氧化鈉/尿素體系從蠶絲中剝離出一款“納米絲帶”,其厚度僅0.4納米,直逼“材料之王”(ACS Nano, 2018,12,11860)。為瞭發揮“納米絲帶”超薄、超韌、高透明等優異性能,近日張耀鵬、范蘇娜團隊采用另一種體系(次氯酸鈉/溴化鈉/TEMPO),再次從蠶絲中剝離出厚度約0.4 納米的單分子層“納米絲帶”,並將其作為基元,構築瞭全絲素基生物納米摩擦發電機由於納米絲帶的特殊結構,該蠶絲器件不僅可降解,而且利用人體微弱脈搏即可驅動發電,實現瞭可降解植入器件的自供電,展現瞭其在心臟起搏器等生物電子、人體能源方面的應用潛力,同時也證明瞭“納米絲帶”通過自組裝或者有序構建,可用作增強成分或者直接構建單元,制備性能優異的絲素蛋白基功能材料。國際著名期刊《Nano Energy》(納米-能源)以全文形式報道瞭該重要成果(Pulse-Driven Bio-Triboelectric Nanogenerator Based on Silk Nanoribbons)。論文第一作者為博士生牛欠欠,共同通訊作者為范蘇娜博士。

納米絲帶構築脈搏驅動的生物納米摩擦發電機
圖1 脈搏可驅動的納米絲帶基生物納米摩擦發電機

蠶絲具有優異的力學性能、較好的生物相容性,較低的炎癥反應和可控的降解速率。蠶絲諸多的優異性能與絲素的多級結構相關,尤其在納米尺度,天然絲的原纖結構對其性能有著重要的影響。與再生絲素蛋白相比,采用“自上而下”法直接剝離蠶絲得到的絲素納米纖維保留瞭天然絲的微觀結構,賦予絲素納米纖維基材料優異的力學性能。

摩擦納米發電機(TENG)將機械能轉化為電能,在實時監測人體微小運動的同時,收集能量實現自供能。對於可植入的生物電子器件,生物相容性、可降解性和可控的降解速率已是TENG不可或缺的性能。絲素為絕緣體,且易於產生靜電,是制備TENG的天然生物材料。TENG的輸出性能受到摩擦層得失電子能力的影響。靜電紡再生絲素纖維氈或再生絲素蛋白膜與合成聚合物搭配,已用於制備TENG。但這類TENG導電層多為ITO或者鋁箔,在體內無法降解,且生物相容性較差,易引發炎癥。再生絲素蛋白膜、米紙也可用於制備TENG,但輸出性能和穩定性有待提高。

本工作中制備的納米絲帶僅為單分子層厚度,主要由天然蠶絲中原生的β-折疊片層、無規線團以及α-螺旋構象構成。研究者通過原子力顯微鏡(AFM)、透射電子顯微鏡(TEM)、同步輻射X射線衍射等表征技術確認瞭上述信息(圖2)。

納米絲帶構築脈搏驅動的生物納米摩擦發電機
圖2 納米絲帶的(a)TEM圖、(b)AFM圖;(c)寬度分佈圖和(d)厚度圖
納米絲帶構築脈搏驅動的生物納米摩擦發電機
圖3納米絲帶膜的高透明性和高生物相容性

分別采用納米絲帶懸浮液和絲素蛋白水溶液為原料,制備瞭納米絲帶膜(SNRF)和再生絲素蛋白膜(RSFF)。通過在SNRF和RSFF上培養雪旺細胞,驗證瞭其優異的生物相容性(圖3)。利用SNRF和RSFF作為摩擦層,鎂作為導電層,經過一定後處理的再生絲素蛋白膜(RSFF-p)作為包裹層,制備瞭生物可降解全絲素TENG(如圖4)。通過改變包裹層的後處理方式,可以調節TENG的降解速率。由於兩種絲素膜的結構差異,具有不同的功函數,使得在外力作用下兩種膜接觸後,SNRF帶有正電,RSFF帶負電,從而產生電信號。納米絲帶膜具有柔性和強度,賦予瞭器件靈敏性、穩定性和耐久性。如圖5,在外接電阻為100 MΩ時,TENG的最高輸出電壓為41.64 V。與其它可植入體內的可完全降解TENG相比,這種TENG具有優異的輸出性能,最高輸出功率可以達到86.7 mW/m2且TENG具有較高的靈敏性,可監測脈搏跳動。此外, TENG在37 °C的PBS緩沖液中浸泡114天後,降解率達到63%。這種TENG如植入人體,有望監測人體內部器官微小運動,且為其它植入體內器件供能,最後在體內降解為人體可吸收的氨基酸及鎂離子。

納米絲帶構築脈搏驅動的生物納米摩擦發電機
圖4 (a)納米絲帶膜和(b)再生絲素蛋白膜的光學圖片;(c)TENG示意圖;(d)納米絲帶膜和(e)再生絲素蛋白膜摩擦面的AFM三維圖
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圖5 (a)外接電阻為100 MΩ時,TENG的輸出電壓;(b)外力對輸出電壓的影響;(c)不同外接下,TENG的輸出性能;(d)TENG的穩定性和耐久性;(e)與文獻中的TENG輸出性能對比;(f)實時監測脈搏跳動

此工作得到瞭國傢自然科學基金、國傢重點研發計劃、上海市科學技術委員會國際聯合基金、上海一帶一路先進纖維和低維材料國際聯合實驗室、中央高校基礎科研業務費以及東華大學研究生創新基金等項目的資助。部分工作完成於上海同步輻射光源BL15U線站。博士生黃利、呂莎莎和邵惠麗教授為共同作者。

原文鏈接:

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104837

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