​北京化工大學:光響應型結構化液體

結構化液體(Structured Liquids)是近年來基於膠體粒子液/液界面自組裝及堵塞相變(jamming transition)構築的一類新型軟物質材料(例如雙連續相乳液凝膠Bijels、非球形液滴等)。與傳統意義的固體或液體材料不同,結構化液體兼具兩者的特性(固體的結構穩定性、液體的流動性),是一種熱力學的非平衡態體系,跨越瞭從微觀到宏觀多個數量級的尺度。其中,利用納米粒子與高分子配體液/液界面協同組裝構建納米粒子表面活性劑,為構築復雜結構化液體提供瞭一種簡單易行的策略。結合外場作用力對液體形狀進行操控,液體也可以像固體材料一樣,通過打印或者模塑等方法被“加工”成所需的形狀,並且能夠對外部環境的刺激產生響應。然而現階段,靜電作用力(例如-COO-/NH3+離子對)仍然是構建納米粒子表面活性劑的主要選擇,構築的結構化液體刺激響應性較為單一。因此,構築新型刺激響應型結構化液體是一個亟待發展的研究方向。

最近,北京化工大學史少偉研究員和美國馬薩諸塞大學阿默斯特分校Thomas Russell院士合作利用α-環糊精(α-CD)和偶氮苯(Azo)的主客體識別作用,在水/油界面原位構建瞭一種光響應型納米粒子表面活性劑。通過可見光和紫外光進行調控,可實現界面處納米粒子堵塞-解堵塞的可逆相變,進而賦予宏觀結構化液體相應的光響應性(圖1)。這項研究首次將主客體化學和界面堵塞體系相結合,未來可進一步延伸至多元化刺激響應型雙相系統的構築,在藥物控制釋放、全液相微流控等領域表現出瞭廣闊的應用前景。

​北京化工大學:光響應型結構化液體
圖1. 光響應型納米粒子表面活性劑。

研究人員分別使用端基偶氮苯修飾的聚苯乙烯(Azo-PS)和端基偶氮苯修飾的左旋聚乳酸(Azo-PLLA)兩種油溶性高分子配體與表面α-CD修飾的水溶性金納米粒子(Au-NP)在水/油界面進行組裝。結果表明:兩種高分子配體均可通過主客體作用與Au-NP進行協同組裝,在水/油界面原位形成納米粒子表面活性劑。但基於Azo-PS構建的納米粒子表面活性劑界面活性較低,主客體作用的觸發僅取決於主體納米粒子和客體高分子配體在界面的無規碰撞。另一方面,由於Azo-PLLA與水分子和α-CD之間可形成氫鍵,其本身表現出一定的界面活性,可將Au-NP吸附至界面附近,有效增強瞭主體納米粒子和客體高分子配體之間的碰撞幾率,進而誘導主客體作用的快速觸發。因此,基於Azo-PLLA構建的納米粒子表面活性劑表現出較高的界面活性,可快速在水/油界面組裝形成一層致密的納米粒子薄膜。更重要的是,主客體作用的引入有效增強瞭納米粒子在界面的結合能,可實現納米粒子在水/油界面的穩定堵塞相變(圖2)。

​北京化工大學:光響應型結構化液體
圖2. 不同高分子配體和Au-NP水/油界面自組裝的動力學研究。

在此基礎上,研究人員通過構築褶皺液滴(納米粒子在界面處於堵塞狀態),系統研究瞭納米粒子表面活性劑和宏觀液滴的光響應行為。在可見光照射下,trans-Azo-PLLA與α-CD發生主客體作用,構建的納米粒子表面活性劑可穩固吸附於界面,並賦予Au-NP足夠的結合能抵抗兩相界面在縮減過程中產生的擠壓應力,褶皺液滴在長時間內保持穩定形態(圖3a);在紫外光照射下,trans-Azo-PLLA發生順反異構,形成的cis-Azo-PLLA從α-CD的空腔中脫落,Au-NP 在界面的結合能隨之下降,部分Au-NP從界面脫附,液滴發生松弛,表面的褶皺逐漸消失。有趣的是,當重新使用可見光進行照射,液滴表面可自發產生褶皺,並發生輕微形變,意味著主客體作用被再次觸發,納米粒子表面活性劑在界面重新形成,並發生堵塞相變(圖3b)。此外,通過構築形貌更為復雜的結構化液體,這種光響應行為依然可以實現(圖3c)。

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圖3. 光響應型結構化液體

相關論文以“Photoresponsive Structured Liquids Enabled by Molecular Recognition at Liquid−Liquid Interfaces”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。北京化工大學北京軟物質科學與工程高精尖創新中心博士研究生孫慧婁為論文第一作者,Thomas Russell院士史少偉研究員為論文的通訊作者。該研究成果得到瞭北京市自然科學基金和國傢自然科學基金的資助。

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