北海道大學龔劍萍團隊《Giant》:聚陽離子-π水凝膠中不同陽離子對苯環的競爭作用

聚電解質水凝膠具有許多獨特的特性,包括高吸水能力,離子導電性等。當聚電解質水凝膠浸入在鹽水中時,聚合物鏈上的帶電基團由於束縛在凝膠網絡上而無法移動,而較小的離子則可以在周圍的介質中自由移動。在熱力學平衡下,為瞭滿足體系的電中性,這些小的離子在凝膠-溶液界面上會形成不均勻的分佈。此時,這種平衡被稱為唐南平衡,凝膠和溶液之間的相對電勢稱為唐南電勢。在該體系內,具有與聚合物帶電基團相同電荷的小離子稱為共離子,帶有相反電荷的小離子稱為抗衡離子(圖1)。

北海道大學龔劍萍團隊《Giant》:聚陽離子-π水凝膠中不同陽離子對苯環的競爭作用
圖1.(a)離子在聚陽離子水凝膠和含鹽水溶液中的分佈示意圖。(b)微電極技術的示意圖。(c)水凝膠的唐南電勢的深度分佈。

在水溶液中,盡管離子對傾向於解離,但仍有一部分抗衡離子強烈束縛在聚合物鏈的附近,這直接導致瞭體系內離子活度的降低。通過測量聚電解質水凝膠在平衡狀態下的電勢,並帶入唐南平衡方程,便可以計算出抗衡離子的活度系數。

該團隊此前成功制備出瞭一系列單體序列可控的新型“雜化聚電解質”共聚物—陽離子-苯基鄰位序列共聚物。盡管含有高達50%的疏水單元,這類聚陽離子-π共聚物仍具有良好的水溶性。在高濃度鹽溶液中,如海水,聚陽離子-π可以形成物理水凝膠。這是由於鹽離子可以屏蔽聚合物鏈上的遠程靜電排斥力,從而在鏈內和鏈間形成基於陽離子-π相互作用的網絡交聯點。

聚陽離子-π水凝膠中,除瞭聚合物上的陽離子,溶液中的金屬鹽離子也具有與苯基結合的能力,因此體系存在不同陽離子對苯環的競爭作用。此外,關於陽離子-π在水溶液中實驗研究相對較少,並主要集中在小分子體系中。但在生物體系內,芳香環基團廣泛存在於生物大分子上,其自由度相比於小分子要小很多。而水凝膠與生物組織有著類似的結構。因此,聚(陽離子-π)水凝膠為研究水溶液中的陽離子-π相互作用提供瞭理想的系統,這有助於我們更好地理解這種相互作用力在生物體系中的作用。

近日,北海道大學龔劍萍團隊使用微電極技術系統研究瞭聚(陽離子-π)水凝膠中鹽離子與苯基之間的陽離子-π相互作用。通過定量測定聚(陽離子-π)水凝膠在不同濃度氯化鈉水溶液中的唐南電勢,該團隊計算出瞭水凝膠中抗衡離子(Cl–)的活度系數(圖2),並進一步計算瞭聚合物鏈上的苯基與鈉離子的結合比例(圖3)。研究發現,鈉離子通過陽離子-π相互作用可以與聚合物鏈上的苯基結合,從而與苯基鄰近的聚合物陽離子競爭。鈉離子與苯基的結合比例隨著鹽溶液濃度的升高而增加,直至最大值(鈉/苯基~1.5)。當氯化鈉濃度進一步增加到與聚陽離子相當的水平時,鈉離子的結合能力開始下降。這表明,在高離子強度溶液中,聚電解質水凝膠中聚合物陽離子的結合能力隨聚合物鏈柔性的增加而增加。這項研究的發現不僅有助於理解聚陽離子-π水凝膠中金屬離子與聚合物陽離子之間競爭關系,而且還為生物體系中分子與金屬離子之間的締合機理提供瞭一定的見解。

北海道大學龔劍萍團隊《Giant》:聚陽離子-π水凝膠中不同陽離子對苯環的競爭作用
圖2. (a)本研究中聚合物的化學結構。(b)水凝膠的唐南電勢的深度分佈。(c)水凝膠中氯離子的活度系數。(d)鹽溶液中離子圍繞聚合物的示意圖。(e)不同單體比的聚(陽離子-π)水凝膠唐南電勢的深度分佈。(f)不同單體比的聚(陽離子-π)水凝膠中氯離子的活度系數。
北海道大學龔劍萍團隊《Giant》:聚陽離子-π水凝膠中不同陽離子對苯環的競爭作用
圖3. (a)聚(陽離子-π)水凝膠在不同濃度氯化鈉溶液中的氯離子活度系數。(b)由唐南電勢計算出水凝膠中鈉離子與苯基的結合比。

該研究成果於近日在線發表於Giant (DOI: 10.1016/j.giant.2020.100005 )。論文第一作者為北海道大學化學反應設計與發現研究所助理教授范海龍,通訊作者為北海道大學先端生命科學研究院,化學反應設計與發現研究所龔劍萍教授

論文鏈接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666542520300059

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