碳化聚苯胺-納米金剛石雜化結構實現6-18 GHz超寬頻電磁波吸收

由於日常生活中的電子產品,以及工業領域中電氣,工業設備和軍事領域中武器裝備的應用規模不和范圍不斷擴大,電磁輻射可以說是無處不在,因此,如何有效防止電磁輻射對人類的身體健康和設備的正常運行造成危害,這已經成為一個丞待解決的重要問題。為瞭有效解決電磁輻射的危害,研究和開發不同組成,結構和形貌的電磁波吸收材料是目前最有效和研究最廣的解決措施之一。理想的吸波材料需要具備厚度薄,質量輕,吸波頻帶寬,吸收性能強等特點。為瞭滿足吸波材料“薄輕寬強”的需要,許多輕質結構的吸波材料,如碳納米管,石墨烯,Mxenen,納米金剛石,導電聚合物等輕質吸波材料已經被眾多的科研學者廣泛的研究。研究過程中發現,這一類型的輕質吸波材料可以有效的提升電磁波的吸收強度,但是卻無法有效滿足阻抗匹配的要求,其吸波帶寬受到極大的限制。為瞭改善阻抗匹配差的特性,最有效的方法就是加入磁性吸波材料,但是磁性吸波材料往往含有大量的金屬離子,這將會大幅度增加吸波材料的重量以及金屬離子穩定性差的特點將會限制其在實際生活中的應用。

近幾年,從大量的實驗中已經觀察到,氮摻雜的碳納米材料可以誘導磁響應,且通過理論研究表明,摻雜的N元素傾向於在碳材料的表面形成雜化結構;此外,從理論和實驗上也證實瞭非等離子摻雜的碳納米材料具有鐵磁性;在此基礎上,近日,大連海事大學交通工程學院的陳向南(第一,通訊作者)研究團隊采用聚苯胺/納米金剛石(PANi/ND)碳化的方式制備瞭N摻雜ND的雜化結構,如圖1(a)所示。首先,通過苯胺(Ani)的原位聚合將ND很好地分散到PANi基體中,在此期間PANi可以穩定和保護ND免受重聚,並充當N源以實現碳化過程中ND的N摻雜,然後,將PANi/ND前驅體在不同的溫度(600,700,800,900 ℃)下進行,最後對其結構,形貌,組成以及性能分析。實驗結果證明,在ND的表面sp2 C原子與碳化的PANi的N=Q基團上的不飽和活性N原子之間形成瞭C…N=Q基團(Q代表醌類官能團)。碳化雜化體中的C…N雜化結構不僅可以增強界面極化,還可以產生鐵磁性,實現超寬帶EM吸收。電磁波吸收結果表明,有效帶寬(低於10 dB,吸收率> 90%)可以達到12 GHz,覆蓋6-18 GHz。該研究成果以題為“Ferromagnetic carbonized polyaniline/nanodiamond hybrids for ultrabroad-band electromagnetic absorption”的論文發表在《Carbon》上(見文後原文鏈接)。

碳化聚苯胺-納米金剛石雜化結構實現6-18 GHz超寬頻電磁波吸收

碳化聚苯胺-納米金剛石雜化結構實現6-18 GHz超寬頻電磁波吸收
圖1. (a)通過PANi / ND碳化合成氮摻雜納米碳雜化物的示意圖; (b)PANi/ND的SEM圖像,(c)TEM圖像和(d)相關的HR-TEM圖像; (e)C-PANi/ND700的SEM圖像,(f)TEM圖像和(g)相關的HR-TEM圖像,紅色虛線圓圈標記為ND粒子。(此圖的彩色版本可以在線查看。)

【圖文詳解】

1. 形貌和結構分析

如圖1所示,碳化前,PANi/ND前驅體表現為緊密堆積的復雜球體。700 ℃碳化後,雜化體表面明顯有較多的粒狀突起。這種形態上的變化主要是由於聚合物的脫氫和分解而引起的,從而導致雜化體的表面塌陷。從高分辨率TEM可以明顯觀測到前驅體ND周圍的薄塗層,其層間距為0.374 nm,與PANi(111)平面吻合良好,說明聚苯胺合成成功。碳化後,發現瞭ND(111)平面的晶格條紋,證實瞭ND在碳化後可以得到良好保存。

采用XRD對其取向結構進行分析,對於PANi,C-PANi600和C-PANi700,在43°處未觀察到明顯的峰,這說明隻有在碳化溫度高於700°C以及ND存在的條件下,否則將不會形成PANi的有序排列。並且,隨著炭化溫度的升高,PANI峰的強度增大瞭,並向更高的角度移動(23℃),說明炭化的溫度升高有效增強瞭PANI的石墨化。隨著炭化溫度的升高,樣品的真實密度不斷增大,進一步證實瞭炭化程度和石墨化程度較高。在這些樣品中,C-PANi/ND700的孔隙率最低,而C-PANi/ND800和C-PANi/ND900的孔隙率升高可能是由於PANi進一步分解和非晶碳化PANi缺陷增多的結果。

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圖2. 碳化樣品在不同碳化溫度下的XRD圖譜:(a)碳化後的PANi,(b)碳化後的PANi/ND;(a)中的插圖是C-PANi900的平滑XRD圖譜,以詳細查看44個峰;(b)中的插入示意圖是針對碳化結構的取向狀態。(此圖的彩色版本可以在線查看。)

2. 界面雜化和組成分析

如圖3所示,碳化前,紅外分析PANi/ND表明,出現瞭典型的PANi譜帶,分別為1563 cm-1(C=C的醌型伸縮振動),1483 cm-1(苯環的C=C伸縮振動),1294 cm-1(C-N-C的亞胺伸縮振動),1238 cm-1(醌亞胺的C-N-C伸縮振動)和1108 cm-1(N=Q伸縮振動,Q代表醌類基團),說明聚苯胺被成功合成。當碳化溫度為600 ℃,紅外分析發現PANI的部分基團,說明PANI發生不完全的碳化;而當碳化溫度高於600℃時,僅觀察到兩個帶:一個在1630 cm-1(C=C,醌類光能團的伸縮振動),另一個在1084 cm-1(N=Q=N伸縮振動),說明在碳化過程發生瞭脫氫反應。此外,C PANi/ND600,C-PANi/ND700,C-PANi/ND800的N=Q=N伸縮振動的特征譜帶與PANi/ND相比具有明顯的紅移現象,表明ND表面的sp2 C與碳化後的PANi的N=Q=N基團上的不飽和N原子,形成瞭N摻雜的納米金剛石結構。

拉曼分析也表明,在2798 cm-1處的寬峰和591 cm-1處的小峰是由於ND和PANi之間的化學官能團相互作用引起的碳雜化現象。當碳化溫度為700-900 C時,隻有1350 cm-1(D帶)和1580 cm-1(G帶)兩個帶。2840和591 cm-1譜帶的缺失進一步證明瞭PANi的碳化以及ND表面sp2碳原子與N=Q=N基團之間的強雜化結構存在。隨著碳化溫度的升高,ID/IG比值不斷增加,說明缺陷含量不斷增加。簡而言之,從FTIR和拉曼光譜結果可以發現,ND表面sp2 C與碳化的PANi的N=Q=N基團之間存在強雜交。在碳化過程中,在Q=N基團上生成的不飽和N原子進入瞭高活性的ND的表面。

X射線光電子能譜分析發現,如圖4所示,碳化後C的含量從75.34增加到85.06%,而O的含量從12.24減少到8.87%,說明碳化過程中含氧基團的出現解離。對於C-PANi/ND700,C-N和C-O峰均顯示出明顯的藍移,如圖4(b)所示,這表明碳化過程改變瞭ND和PANi之間的雜交形式,從氫鍵相互作用變為C…N雜交,這將會進一步改變C-N和C=O基團的化學環境。N譜分析發現,碳化後PANi的環結構中出現瞭N=Q基團(398.3 eV,2.2%,吡啶N),以及ND和碳化PANi之間界面上的C…N=Q雜化結構(400.7 eV,3.9%,石墨化N)。

值得註意的是,隨著碳化溫度的升高,兩種類型的N原子含量都逐漸降低(對於吡啶N,從3.9%降低到3.1%;對於石墨化N,從2.2%降低到1.0%)。這種現象表明,在較高的碳化溫度下,PANi上的Q=N基團和C…N雜化的ND被逐漸破壞並消除,這與RAMAN和FTIR結果非常吻合。

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圖3. (a)前驅體PANi/ND和碳化後PANi / ND樣品的FTIR和(b)拉曼光譜。
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圖4. (a)PANi/ND,(b)C-PANi/ND700的XPS高分辨率C1s光譜和(c)PANi/ND,(d)C-PANi/ND700,(e)C-PANi/ ND800的XPS高分辨率N1s光譜和(f)C-PANi/ND900,A型和B型的含量分別為A型N/總原子和B型N/總原子。

3. 磁性能分析

分析磁滯回線發現,如圖5所示,由於PANi和ND表面之間的相互作用,PANi/ND中的PANi塗層會導致磁響應顯著下降。另一方面,C-PANi/ND700顯示出比PANi/ND更明顯的磁滯回線,這主要歸因於N對ND的摻雜作用導致鍵合缺陷和sp2/sp3碳的混合。說明石墨化N原子對於鐵磁性至關重要,由於C和N之間的原子序數接近,電子雲將呈現出更強的C…N重疊和壓縮。同時,C原子的空p軌道影響N原子的p電子雲,這將導致N原子產生誘導偶極矩。N原子存在三個2p電子,其中兩個與碳化PANi醌環結構中的C原子鍵合,N原子的其餘2p電子(摻雜ND)導致局部自旋,從而可能產生鐵磁性。此外,C-PANi/ND700顯示瞭150 Oe 的最大矯頑力,這將有利於高頻共振。有趣的是,隨著碳化溫度的升高,CPANi/ND800和C-PANi/ND900的矯頑力(Hc)分別減小到40和32 Oe。這主要是因為當碳化溫度高於800℃時,石墨化N原子含量的減少,且石墨微晶的形成以及碳化後PANi中更多非晶態缺陷的引入將導致無序度增加,並產生混合的異構化,最終影響鐵磁特性的變化。

如圖6所示,碳化樣品的ZFC/FC曲線顯示出更明顯的分歧現象(TB=125 K),顯示瞭磁化的不可逆性。這也證實瞭碳化樣品的鐵磁性更為明顯,這主要是由於產生瞭額外的磁有序,而不僅僅是d0鐵磁性,原因是N原子摻雜瞭ND表面的sp2 C。具有最高的石墨化N含量(~3.9%),且適中的石墨化度和缺陷含量的C-PANi/ND700在ZFC/FC曲線中顯示出最大的分歧點。

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圖5. ND,PANi/ND和C-PANi/ND700的M H曲線(300 K):(a)從-1.0 T到1.0 T的全范圍M-H曲線,(b)相關的放大曲線。
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圖6. (a)ND,(b)PANi/ND,(c)C-PANi/ND700,(d)C-PANi/ND800和(e)在200 Oe處的場冷(FC)和零場冷(ZFC)曲線 )C-PANi/ND900;插入圖是轉變溫度附近的相關放大曲線。

4.電磁波吸收性能分析

如圖7所示,介電常數的實部和虛部都隨著碳化溫度的升高而增大。其中C-PANi/ND900顯示出最高的介電常數實部和虛部,但是這樣將不利於阻抗匹配。

介電及磁損耗特性分析,C-PANi/ND700在6-13 GHz和14-18 GHz附近顯示出兩個明顯的介電響應寬峰。中頻響應峰(6-13 GHz)主要來自偶極矩極化弛豫損耗和界面極化弛豫損耗。C…N=Q基團和Q=N基團充當偶極中心,進一步提升瞭介電弛豫。另一方面,高頻響應峰(14-18 GHz)可能是由於納米結構的共振引起的。如圖7(g)-(i)所示,三個碳化樣品均顯示出三個弛豫半圓,分別對應於低頻電導率損耗,中頻極化損耗和高頻結構損耗。隨著碳化溫度的升高,介電損耗由中頻復極化損耗逐漸轉變為低頻電導率損耗,這可能是由於石墨化程度的提高和雜化過程的變化造成的。

如圖8所示,紅色以外的投影區域表示RL值在10dB以下的有效區域。顯然,C-PANi/ND700在這四個樣本中顯示出最大的有效面積,這表明C-PANi/ND700表現出最寬的有效帶寬,可有效覆蓋5-18 GHz。另一方面,對於C-PANi/ND800和C-PANi/ND900,有效區域逐漸收斂到較低的頻率(圖8(c)和(d))。隨著碳化溫度的升高,由石墨微晶引起的低頻電導率損耗逐漸取代瞭原來的偶極子極化和界面極化弛豫損耗。模擬RL計算結果表明,在12.2 GHz時,獲得最佳的RL峰值,可達到46.0 dB,並且在10 dB以下的帶寬達到瞭驚人的12 GHz,覆蓋瞭6-18 GHz。特別值得註意的是,20 dB以下的帶寬也可以達到8.4 GHz,覆蓋瞭9.6-18 GHz。與其他氮摻雜碳材料相比,本工作顯著有效的增加瞭吸波帶寬,達到瞭相同的最優RL值水平。

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圖7. 樣品的測得的電磁參數:(a)實際介電常數(ε’),(b)虛介電常數(ε’’),(c)實際磁導率(μ’)和(d)虛磁導率(μ’’);(g)C-PANi/ND700,(h)C-PANi/ND800和(i)C-PANi/ND900的Cole-Cole曲線。
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圖8. 厚度為0-5 mm的樣品的RL的模擬3D圖(a)ND,(b)C-PANi/ND700,(c)C-PANi/ND800和(d)C-PANi/ND900。

6.吸波機理分析

結合結構分析,發現碳化PANi/ND的超寬帶電磁吸收主要是由於雜化、極化和磁效應,如圖9 (c)所示。首先,在界面上現場形成瞭C…N=Q基團;C…N=Q基團和Q=N基團的雙重極化效應可以有效增強極化弛豫,從而顯著增強瞭介電損耗。其次,由於N原子在ND表面上的適當的取代摻雜作用,將引起鐵磁性並產生協同磁損耗。第三,良好分散的ND被碳化後產生均勻分散的氮摻雜界面網絡,這將導致多重反射增強界面損耗和高頻結構損耗。

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圖9. (a)最佳厚度為4.3 mm的樣品的模擬RL值,(b)最佳RL值和有效帶寬與其他工作的比較(c)增強EM吸收機理的示意圖。

【小結】

碳化聚苯胺/納米金剛石雜化結構表現出顯著的電磁波吸收性能,並且具有超寬帶吸收效率。對於C-PANi/ND700,在12.2 GHz時,最佳RL峰值可以達到46.0 dB,低於10 dB的有效帶寬可以達到12 GHz,有效覆蓋6-18 GHz。事實證明,寬帶和高EM吸收主要歸因於C…N=Q和Q=N基團的雙重極化增強效應,由於N摻雜的ND鐵磁效應以及均勻分散的N雜化界面網絡引起的協同效應,有效增強瞭磁損耗。這項工作可以為吸收材料的設計提供新的有見地的方法,通過雜原子摻雜碳實現EM耦合。

原文鏈接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622320303286

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