清華大學王訓教授:亞納米材料的類高分子特性

傳統的無機材料通常硬而脆,限制瞭其在某些領域的應用。人們一直期望賦予無機材料以高柔性的特點,但目前為止還沒有一種十分有效的方法。由於亞納米材料的特征尺寸在1nm以下,因而它與較大尺寸的納米材料相比具有一些獨特的性質,其中十分重要的一個特性就是類高分子性。因此,亞納米材料可以視為打破無機材料和高分子材料之間壁壘的一個切入點,對功能亞納米材料進行合理組裝和加工將為微納器件的構築和無機納米材料的應用帶來巨大的機遇。鑒於此,清華大學王訓教授課題組就亞納米材料的類高分子特性及進一步組裝加工進行瞭深入且系統的研究,並取得瞭一系列進展。

1. 亞納米線的構象及流變性質研究

王訓教授課題組首次在羥基氧化釓亞納米線體系中發現並系統的展示瞭類高分子特性。亞納米線在尺寸上與線型高分子接近,直徑小於1 nm,長度可達幾微米。如圖1所示,亞納米線具有很高的柔性,在分散液中呈現出多種構象。隨著濃度的增加,亞納米線還可以組裝成一些波浪形的納米線束或多孔結構。靜置一段時間時,分散液可以形成凝膠,經測試發現其具有剪切變稀的特性,說明其為非牛頓流體。除瞭羥基氧化釓亞納米線體系外,在其他亞納米材料中也觀察到瞭類高分子的性質,如氧化鎢納米帶、鎢青銅納米線等等。相關工作見已發表文章(J. Am.Chem. Soc. 2013, 135, 11115-11124; Small 2015, 11, 1144-1149; Chem. Mater. 2018, 30, 8727-8731)。

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圖1.(A)彎曲的亞納米線。(B)纏繞成環的亞納米線。(C)纏繞形成的波浪形納米線束和多孔結構。(D)亞納米線分散液(其中有大量被困住的氣泡)。(E)亞納米線分散液靜置後形成的凝膠。(F)亞納米線的剪切變稀性質。

2. 亞納米線的組裝及加工

如圖2A-D所示,硫化銦亞納米帶在分散液中呈現出多種構象,其組裝特性更類似於生物大分子,在適宜的濃度、溶劑等條件下,可以通過調節自身構象,形成瞭高度有序的超晶格。進一步組裝,還可以得到晶體狀的宏觀組裝體。本研究首次發現瞭納米晶的構象自調整特性和類生物大分子的自組裝行為。除此之外,基於亞納米材料的類高分子特性,電紡法和濕紡法等通常用於加工高分子的方法也可用來加工亞納米材料。如圖2E-H所示,通過電紡法在未添加任何高分子的情況下成功制備出瞭表面光滑、直徑可控的亞納米線纖維。利用滾軸接收纖維,可以得到大面積的無紡佈。在電場的作用下,纖維中的亞納米線高度有序的排列,從而纖維具有高強度和低模量,單軸拉伸強度高達712.5MPa,模量為10.3GPa,與高分子材料相當。如圖2I-L所示,在另一個工作中,通過濕紡法制備得到瞭高柔性的亞納米線纖維,這些纖維由有序排列的彈簧狀亞納米線組成,彈性拉伸形變可達10%。基於亞納米材料的類高分子特性,研究其組裝加工方法將為無機納米材料微納器件構築和功能材料開發帶來新的機遇。相關工作見已發表文章(J. Am.Chem. Soc. 2013, 135, 6834-6837; J. Am. Chem.Soc.2017, 139, 8579-8585; Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1903477)。

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圖2.(A)硫化銦亞納米帶的各種構象。(B)硫化銦納米卷自組裝形成的超晶格。(C)硫化銦納米卷超晶格的FFT圖。(D)硫化銦納米卷形成的“晶體”的偏光顯微鏡照片(正交檢偏模式)。(E)電紡法制備的亞納米線纖維。(F)亞納米線纖維構成的無紡佈。(G)亞納米線纖維的TEM圖和(H)SAXRD圖。(I)濕紡法制備亞納米線纖維的過程。(J)濕紡法制備的亞納米線纖維的照片和(K),(L)SEM圖。

3. 亞納米線薄膜及光學性質研究

本工作中,展示瞭柔性亞納米薄膜在光學領域的應用前景。如圖3所示,通過濕紡法制備瞭柔性透明的亞納米線薄膜,該薄膜具有高度各向異性,無任何高分子添加劑和基底。由於亞納米線在薄膜中高度取向排列,因而薄膜具有明顯的雙折射特性,並且對可見光具有各向異性散射的效果。此外,當亞納米線薄膜中添加熒光量子點或量子棒時,復合薄膜能夠發射偏振熒光。此工作為利用亞納米線制備光學波片和偏振片提供瞭一種新的思路。相關工作見已發表文章(Angew.Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8730-8735)。

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圖3.(A)亞納米線薄膜的濕紡法制備工藝。(B-D)亞納米線薄膜的照片。(E1-F2)熒光量子點/量子棒-亞納米線薄膜的偏振熒光性質。

4. 亞納米線宏觀螺旋組裝體(MHAs)及其手性光學性質研究

在另一項工作中,如圖4所示,在沒有任何手性添加劑和配體的條件下,通過蒸發誘導自組裝法制備得到瞭亞納米線宏觀螺旋組裝體。由於亞納米線的高柔性以及多位點范德華相互作用,它們能夠有效地相互識別、作用,從而調整構象進而實現100%的自組裝。之前已有相關報道通過理論模擬計算預測過亞納米線的手性,但是從未有實驗證明過這一點。本工作中證明瞭羥基氧化釓亞納米線是具有手性結構的,其分散液為外消旋體系。此外,將非手性熒光有機染料DACT和TMD引入組裝前驅體,可以得到具有手性熒光信號的DACT-MHAs和TMD-MHAs,證明瞭無機材料向非手性有機分子的手性傳遞。結合實驗結果,分子動力學模擬進一步揭示瞭手性亞納米線的形成機理,以及亞納米線到MHAs的手性演化。這項工作實現瞭手性無機納米材料向非手性有機分子的手性傳遞,揭示瞭分子尺度到宏觀尺度的手性演化,為無機納米材料的手性研究以及新型手性結構的構築提供瞭新的思路。相關工作見已發表文章(J. Am.Chem. Soc. 2020, 142, 1375-1381.)。

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圖4.MHAs的(A)照片和(B)SEM圖。亞納米線(C)分散液和(D)MHAs的CD譜。(E)DACT-MHAs和(F)TMD-MHAs的CPL譜。

亞納米材料的研究才剛剛起步,還有巨大的研究空間,通過進一步對其組分結構精準調控,表面配體交換,可控組裝加工,構效關系等進行研究,能夠得到功能更加豐富的亞納米線材料,在能源,光學,磁學等領域具有廣闊的應用前景。

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