利用體積拉伸流場調控微觀結構制備高性能仿骨結構材料

聚乳酸(PLA)作為最有前景的可生物降解聚合物之一,因其較差的韌性、延展性和抗熱變形能力而在大規模應用中受到瞭極大的限制。制備同時具有韌性高,延展性好,強度大,模量高和抗熱變形能力出色的PLA仍然是一個巨大的挑戰。然而,自然界的生物利用有限的資源通過精密的結構建築,構建出復雜的多層次結構,從而具有優異的強度和韌性。但是,通過人為合成和加工工藝調控材料微觀結構並完全重現天然結構材料的多層次微觀結構是很困難的。

華南理工大學瞿金平院士團隊開發瞭一種全新的加工設備——偏心轉子體積拉伸流變擠出機(Eccentric Rotor Extruder, ERE),該裝備具有強烈持續的體積拉伸流場,利用ERE的拉伸流場可調控材料微觀取向結構(Composites Science and Technology, 2019, 169, 135–141)。受密質骨多層次取向結構的啟發,利用ERE的體積拉伸流場可調控材料的微觀取向結構,瞿金平院士團隊在工業規模上制備瞭PLA仿骨結構材料並在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上發表題為“ConstructingBone-Mimicking High-Performance Structured Poly(lactic acid) by an Elongational Flow Field and Facile Annealing Process”的研究論文。

利用體積拉伸流場調控微觀結構制備高性能仿骨結構材料

該PLA仿骨結構材料具有獨特的多層次結構,通過體積拉伸流場原位生成的TPU納米纖維(Thermoplastic Poly(ether)urethane Nanofibers, TNFs)得到瞭類似於密質骨裡的膠原纖維(Collagenfibers),沿TNFs取向規整排列的PLA納米片晶(Lamellae)構建瞭類似於密質骨中的羥基磷灰石納米晶(HA),TNFs與PLA lamellae的良好界面層形成瞭與密質骨中Collagen fibers與HA相似的界面。該PLA仿骨結構材料中互鎖互聯的三維網狀結構片晶(Interlocked 3D Network Lamellae)和伸直鏈的片晶(Extended-chain Lamellae)強化瞭該結構材料的強度和模量;因此該PLA仿骨結構材料具有超韌性的同時還擁有高模量,平衡強度和優異的抗熱變形能力。

利用體積拉伸流場調控微觀結構制備高性能仿骨結構材料
圖1. PLA仿骨結構材料的制備過程和微觀結構示意圖,(a)ERE的三維示意圖,(b)聚乳酸/TPU納米纖維復合材料,(c)PLA仿骨結構材料的退火工藝;a-1-c1)分別為相應復合材料的微觀示意圖

利用ERE的體積拉伸流場制得擁有原位形成並取向TNFs和伸展PLA分子鏈的PLA復合材料,PLA 復合材料在適當的退火工藝條件下形成PLA仿骨結構材料,如圖1和圖2所示。

利用體積拉伸流場調控微觀結構制備高性能仿骨結構材料
圖2. PLA仿骨結構材料的微觀結構,(a, d) PLA 緊密片晶(compacted lamellae)包裹在TNF表面並形成更大的hybrid-fiber,在hybrid-fiber周圍生長形成疏松片晶(regular lamellae);(b, e) 相鄰PLA lamellae 生長相互穿插形成三維結構;(c) PLA 仿骨結構材料的整體結構的SEM;(f, i) 密質骨的整體結構SEM和三維結構示意圖;(g,h, j) 單根TNFs被PLA lamellae包裹形成獨特的微觀結構;(k) Regular lamellae 的片晶厚度尺寸統計分佈柱狀圖;(l) PLA lamellae互鎖互聯的三維結構示意圖;(m) 不同PLA片晶中的分子鏈取向示意圖

這種PLA仿骨結構材料中,PLA分子鏈形成厚度為170-270 nm的緊密片晶緊緊包裹在TNFs表面,並在緊密片晶表面生長形成稀松的、外剛內韌(圖3所示)的片晶“保護軸套”保護TNFs免受破壞,且相鄰TNFs周圍的片晶向外生長相遇時易趨向於在彼此片晶的間隙中生長形成互鎖互聯的3D結構,如圖2d, e, l所示;由於ERE強烈的體積拉伸形變作用和原位形成TNFs的協同作用,PLA沿TNFs軸向方向的表面形成長寬厚約分別為1.13 μm, 0.98 μm和30 nm的伸直鏈片晶,形成的伸直鏈片晶類似於“加強筋”的作用把臨近的片晶串聯在一起形成互鎖的結構(如圖2g, j所示)。

利用體積拉伸流場調控微觀結構制備高性能仿骨結構材料
圖3. PLA仿骨結構材料中TNF與PLA基體的界面層厚度表征,(a ,b) AFM模量分佈圖,(c, d)為a圖中A-B和C-D的模量變化曲線圖
利用體積拉伸流場調控微觀結構制備高性能仿骨結構材料
圖4. (a) 應力-應變曲線,(b) 力學性能統計數據,(c) 本論文中Structured PLA與文獻中PLA復合材料缺口沖擊強度和楊氏模量的對比,(d) 熱穩定性測試(1:Structured PLA, 2:Neat PLA, 3:PLA composite)

這些外剛內韌的“保護軸套”、互鎖互聯的3D結構和“加強筋”都有利於提升PLA仿骨結構材料的力學性能,與純PLA的力學性能(楊氏模量1.73 GPa、斷裂伸長率5.8%、缺口沖擊強度2.5 (∥)和2.8(⊥) KJ/m2)相比,PLA仿骨結構材料的楊氏模量達2.15 GPa、斷裂伸長率達48.5%、缺口沖擊強度達69.0 KJ/m2 (∥)和90.3 KJ/m2(⊥),分別提升瞭24.3%、8.4、27.6和32.3倍,拉伸強度僅僅降低9.7%;這打破瞭聚合物復合材料顯著增韌的同時不可避免的大幅度降低材料強度和模量的傳統認知,而且PLA仿骨結構材料同時還具有良好的抗熱變形能力。這種工業級快速制備具有卓越性能的PLA仿骨結構材料可在結構和生物工程材料領域產生巨大的潛在應用,例如人造骨骼和組織支架。本文的第一作者為華南理工大學機械與汽車工程學院博士何躍,瞿金平院士為論文的通訊作者。

相关新闻