華東理工大學曲大輝教授團隊:高分子彈性體中的分子拉鏈效應

彈性體的力學性能決定瞭其工業適用性和應用前景,機械強度和延展性一直是高分子彈性體的權衡所在,其挑戰在於如何用最微量的改性劑來大幅度提高傳統彈性體材料的機械性能。近年來由於機械鍵化學的興起,超分子化學傢發展瞭一種將機械互鎖結構引入聚合物網絡以提高其機械延展性的策略,稱之為分子滑輪Sci. Adv. 2018, 4, eaat7629;Science 2017, 357, 279),即利用大環主體和聚合物鏈之間的機械鍵維持彈性體材料在拉伸過程中的交聯。然而,如何同時提高機械強度和可拉伸性的挑戰仍然存在,因為現有的例子隻提高瞭材料的可拉伸性,而限制瞭機械強度。

近期,華東理工大學化學與分子工程學院、費林加諾貝爾科學傢聯合研究中心曲大輝教授團隊創新性地提出瞭一種“分子拉鏈”的獨特概念,同時提高瞭彈性體的機械強度和拉伸性能,在超分子聚合物彈性體領域取得瞭新進展。相關成果以“An Ultra-Strong and Highly Stretchable Polyurethane Elastomer Enabled by a Zipper-Like Ring-Sliding Effect”為題,發表在《Advanced Materials》上。(DOI:10.1002/adma.202000345)

該研究團隊將擬輪烷交聯劑巧妙地引入具有豐富的氫鍵堆積域的聚氨酯網絡,得到兼具主客體相互作用和氫鍵作用的超分子聚合物網絡。利用極少量(0.5 mol%)的擬輪烷交聯劑就可以使聚氨酯的機械強度提高950%,伸長率提高650%,斷裂能提升4470%。(圖1)這種拉鏈式的滑環聚氨酯是目前所報道的機械性能最佳的滑環類彈性體。

華東理工大學曲大輝教授團隊:高分子彈性體中的分子拉鏈效應
圖1 擬輪烷交聯的聚氨酯網絡的分子拉鏈機理。

研究人員在室溫下將擬輪烷通過簡單摻雜與聚氨酯網絡交聯,然後進行溶劑蒸發,得到性能優異的透明薄膜。經過一系列拉伸對比實驗,發現聚氨酯的力學性能與擬輪烷交聯劑的濃度有關。0.5 mol%的擬輪烷使聚氨酯的最大機械強度達45.06 MPa,最大延伸率達1890%。而過量的擬輪烷大基團反而破壞氫鍵的形成,幹擾雙交聯網絡的結構平衡,從而導致機械性能變差。此外,增加應變速率會導致斷裂伸長率的降低,表明存在能量耗散機制。應力應變曲線表明,由於聚合物網絡中的氫鍵耗散滑環效應,擬輪烷交聯彈性體的機械性能與純聚氨酯相比顯著提高。(圖2)

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圖2 (a)薄膜拉伸圖;(b)不同濃度擬輪烷交聯的聚氨酯應力應變曲線;(c)不同速率拉伸曲線;(d)含不同交聯劑的聚氨酯應力應變曲線;(e)含不同交聯劑的聚氨酯斷裂能/拉伸率對比圖;(f)超分子滑環彈性體性能對比圖。

傅立葉變換紅外光譜和X射線衍射圖譜表明聚合物鏈之間形成瞭氫鍵,而聚合物鏈與擬輪烷的交聯會部分影響氫鍵的聚集和有序的節段結構。值得註意的是,拉伸後的擬輪烷交聯聚氨酯衍射峰的寬化表明在機械拉伸作用下的氫鍵斷裂,形成非晶態結構域。基於力學性能和結構表征,研究人員認為拉伸性能的增強可歸因於擬輪烷在聚合物鏈上的長距離移動,而機械強度的增加是由於擬輪烷的主客體相互作用比氫鍵具有更高的解離能。此外擬輪烷的滑動導致聚合物鏈之間的氫鍵斷裂,增加瞭鏈滑動的能量屏障。動態力學分析也進一步證明擬輪烷交聯的聚氨酯具有更穩定的流變性能和更低的玻璃態轉化溫度。(圖3)

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圖3 (a) 聚氨酯的紅外光譜局部對比圖;(b) 聚氨酯的X射線衍射對比圖;(c) 聚氨酯拉伸示意圖;(d) (e) 聚氨酯的動態力學分析曲線。

綜上所述,研究人員成功地將一種類似拉鏈的擬輪烷交聯劑與含有氫鍵晶體結構域的聚氨酯網絡相結合,得到兼具高強度和高拉伸性的超分子彈性體材料,其關鍵機制在於聚合物網絡中環滑效應和氫鍵晶體域的協同作用。這一新策略將推動機械鍵化學向高性能彈性體材料的發展,並進一步應用於柔性電子、軟體機器人等領域。

該工作由博士生施晨宇、張琦博士曲大輝教授的指導下完成,並得到瞭田禾院士的悉心指導。該研究工作得到瞭國傢自然科學基金委重大項目、基礎科學中心、上海市重大科技專項等項目資金的支持,表征工作得到瞭華東理工大學分析測試中心的大力支持。

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