均聚多肽也能引導納米粒子自組裝

納米粒子-高分子復合材料常常能結合二者優勢具備優異的光、電、磁性能,在存儲器、傳感器和微電子等領域具有很大的潛在應用。在納米粒子-高分子符合材料中,高分子基質的結構常常影響著材料的性能,甚至賦予材料新的功能,例如刺激響應或者手性響應等。此前,僅有嵌段共聚物作為高分子基質引導納米粒子在復合材料中有序排列。雖然嵌段共聚物是一種不錯的復合材料高分子基質,依然具備三點局限性:第一,層狀組裝結構對於兩個個嵌段的體積分數有一定的限制,通常在40-60%;第二,難以精確控制納米粒子在復合材料中的位置;第三,對於濃度、溫度、溶劑等實驗條件有很強的依賴性。

近日,法國圖盧茲大學的Simon Tricard課題組與Colin Bonduelle課題組聯合在《Nature Communication》中發表瞭題為“Bidimensional lamellar assembly by coordination of peptidic homopolymers to platinum nanoparticles”的研究論文,報道瞭利用均聚多肽引導鉑納米粒子實現瞭二維層狀結構的自組裝。在文章中,作者選擇瞭五種不同聚合度poly(γ-benzyl-L-glutamate) (PBLG)作為模型體系,因為PBLG可以在有機溶劑形成硬棒狀的α螺旋。作者采用瞭超小鉑納米粒子(約1.2納米)作為研究對象,因為它的尺寸與均聚多肽的一個重復單元相當。

作者系統地研究瞭均聚多肽PBLG與鉑納米粒子的比例對組裝行為的影響。透色電鏡(TEM)圖顯示(圖1上),當量比(單體與鉑原子數量的比值)為0.5和1.0的時候,鉑納米粒子能夠與PBLG形成深淺交替的有序層狀自組裝,深色區域包含鉑納米粒子,淺色區域不含鉑納米粒子。當量比過高或者過低均無法形成較有序的周期性結構。三維重構圖像(圖1下)顯示鉑納米粒子在層狀結構內的神色區域內均勻分佈,沒有出現聚集, X射線小角散射(SAXS)實驗也佐證瞭鉑納米粒子的平均距離約為2.5納米。

均聚多肽也能引導納米粒子自組裝
圖1,(上)PBLG與鉑納米粒子形成瞭二維層狀周期性結構;(下)兩個方向的三維重構圖展示瞭鉑納米粒子在PBLG高分子基質中的分佈。

為瞭研究PBLG與鉑納米粒子的作用機制,作者采用瞭13C魔角固態核磁(13C-MAS-SSNMR)觀察PBLG與鉑納米粒子組裝前後的變化。PBLG端基的炔基的化學位移為72ppm和80ppm,這兩個信號峰在與鉑納米粒子混合後均消失瞭,表面瞭炔基與鉑納米粒子之間的配位作用。為瞭進一步證實這個作用機理,作者合成瞭沒有端基炔的均聚多肽PBLG-H。PBLG-H與鉑納米粒子混合後,組裝結構的有序性相比於PBLG有瞭明顯下降,鉑納米粒子的分散性也有顯著下降(圖2)。X射線光電子能譜(XPS)與紅外光譜(IR)表明瞭鉑納米粒子與PBLG的端基炔及酰胺鍵均有配位作用。

均聚多肽也能引導納米粒子自組裝
圖2,(左)端基為炔基的PBLG能夠引導鉑納米粒子形成較有序的組裝結構。(右)端基為烷基的PBLG-H與鉑納米粒子形成的結構有序性較差。

接下來作者合成瞭五種不同聚合度的PBLG,用於研究的PBLG聚合度對組裝結構的影響。五種不同聚合度的PBLG分別為聚合度(DP)18的PBLG1, DP=69的PBLG2,DP=120的PBLG3,DP=217的PBLG4,以及DP=481的PBLG5。PBLG1由於聚合度過低不能有效引導鉑納米粒子的組裝。從PBLG2到PBLG5與鉑厘米粒子的組裝結構中發現,組裝的層狀周期性結構的寬度與聚合度出現線性正相關(圖3)。分析表明,組裝結構中的淺色區域的寬度與對應的PBLG形成的α螺旋長度相當。而組裝結構中的深色區域則僅為對應PBLG形成無規線團尺度的六分之一,這很可能是因為在深色區域內PBLG的α螺旋被破壞,在納米粒子的作用下出現瞭6至7次的折疊。

均聚多肽也能引導納米粒子自組裝
圖3,a-e分佈為PBLG1,PBLG2,PBLG3,PBLG4,PBLG5五種分子量與鉑納米粒子的組裝結果。f,總結瞭不同聚合度PBLG對組裝結構的周期寬度的影響。

總結,該文章利用均聚多肽PBLG引導瞭鉑納米粒子實現瞭二維層狀結構的有序組裝。以均聚多肽作為高分子基質引導納米粒子的組裝材料是對基於嵌段共聚物的納米粒子-高分子復合材料的良好補充。該文章實現瞭兩點突破:第一,實現瞭均聚多肽引導金屬納米粒子形成各向異性的層狀組裝;第二,可以通過簡單地調控均聚多肽的聚合度來實現的周期寬度為10納米到100納米的納米粒子高分子組裝結構。

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