首次發現馳豫鐵電體中普遍存在熱滯後效應

一、研究背景

卡諾效應是指材料在絕熱或等溫條件下對磁場、電場、機械應力和壓力等外界刺激的可逆熱變化。最近研究發現,在材料的相變附近發現瞭巨大的熱效應,相變材料被認為是實現清潔且高效的固態制冷領域中最有希望的候選者。為瞭開發用於固態制冷的相變材料,近20年來,人們采用直接和間接的方法對絕熱溫度變化和等溫熵變化的熱效應進行瞭深入的研究。然而,材料另一個重要的參數-熱滯後,該參數對於熱循環材料的性能及應用至關重要,但未引起大傢的廣泛關註。事實上,熱滯後可能導致材料的熱效應和相應設備的效率大幅降低,在實際應用中應盡可能減少甚至完全消除熱滯後對材料熱循環性能的影響。

二、研究成果

近日,美國賓州大學王慶教授課題組馳豫鐵電聚合物相變機理方面取得重要進展。在本研究中,作者對鐵電聚合物熱滯行為進行瞭充分的表征。以聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物為基體,通過測量電極化對加熱和冷卻過程依賴性,隨著VDF含量的降低,鐵電共聚物P(VDF-TrFE)中典型的鐵電體從一級相變到二級相變。此外,作者發現馳豫鐵電體在熱掃描期間表現出異常的負熱滯後現象。以二元/三元共聚物的共混物為研究對象,根據三元共聚物含量的變化,再現瞭從普通鐵電體到弛豫鐵電體的熱滯後變化過程。同時,作者還澄清瞭負熱滯回線與電致熱效應之間的關系。該工作以“Observation of a Negative Thermal Hysteresis in Relaxor Ferroelectric Polymers”為題發表於國際頂級學術期刊Advanced Functional Materials上。

首次發現馳豫鐵電體中普遍存在熱滯後效應

三.本文亮點:

1:本文首次發現馳豫鐵電體中普遍存在熱滯後效應。

2:熱滯後效應的發現為發展高效固態制冷材料及設備提供瞭指導。

四、研究思路與具體研究結果討論

首次發現馳豫鐵電體中普遍存在熱滯後效應
圖1. 在100 Hz時,在P(VDF-TrFE)65/35 mol%共聚物中,在a)加熱和b)冷卻條件下測量P–E電滯回線。c)由(a)和(b)導出的極化溫度函數。在P(VDF-TrFE)50/50 mol%共聚物的d)加熱和E)冷卻條件下,在100 Hz下測量P–E電滯回線。f)根據(d)和(e)得出的極化溫度函數。P(VDF-Tr-FE)45/55mol%共聚物在g)加熱和h)冷卻時在100 Hz下測得的P–E電滯回線。i)由(g)和(h)導出的極化溫度函數。

對比P(VDF-TrFE)65/35 mol%共聚物的升溫和降溫鐵電回線可知,在升溫過程中,剩餘極化強度隨著溫度快速下降,鐵電轉變發生在90 ℃附近,其結果與相應的XRD及DSC結果具有一致性。相反,在其降溫的逆過程中,其剩餘極化值隨著溫度降低而快速升高,且鐵電轉變點在70 ℃附近。總而言之,通過升溫和降溫鐵電回線結果對比發現,該聚合物存在顯著的熱滯後現象。與P(VDF-Tr-FE)65/35 mol%的結果相反,P(VDF-TrFE)50/50mol%的熱滯後幾乎消失。眾所周知,漏電流可以顯著改變電滯回線的形狀。對於聚合物鐵電體,電場誘導的電子或離子電荷重分佈導致居裡溫度(≈65°C)以上的剩餘極化率迅速增加,這並非聚合物的本征性質。特別是,在高溫下,P(VDF-Tr-FE)50/50mol%中沒有負熱滯回線,這樣排除瞭漏電流的主導作用。這裡我們把負熱滯效應的增加歸因於電場引起的局部增強的鐵電相電疇的畸變,且這種變化發生在加熱和冷卻過程中。在這方面,兩次掃描(加熱和冷卻)的場效應預計比一次掃描(加熱)的強,這導致其具有更高的相轉變溫度Tc>Th。

首次發現馳豫鐵電體中普遍存在熱滯後效應
圖2 P(VDF-TrFE-CTFE)61.8/30.4/7.8 mol%三元共聚物在a)加熱和b)冷卻時在100 Hz下測量的P–E電滯回線。c)由(a)和(b)導出的極化溫度函數。在P(VDF-TrFE-CFE)61.5/30.3/8.2 mol%三元共聚物d)加熱和E)冷卻條件下在100 Hz下測量的P–E電滯回線。f)根據(d)和(e)得出的極化溫度函數。

負熱滯後效應不僅出現在二元共聚物中,作者還發現在三元共聚物P(VDF-TrFE-CTFE)中同樣也會出現類似的現象。在相同的電場下,P(VDF-TrFE-CFE)產生的剩餘極化值要小於P(VDF-TrFE-CTFE),不僅如此,P(VDF-TrFE-CFE)產生高達-10 K的熱滯後效應,而P(VDF-TrFE-CTFE)僅產生-5 K的熱滯後值。這表明,負熱滯後效應可能是馳豫鐵電體中獨特的物理效應,作者首次證實瞭馳豫鐵電體中普遍存在負熱滯後效應。

首次發現馳豫鐵電體中普遍存在熱滯後效應
圖3. 在100 MV/m和100 Hz的電場下,不同組分的二元/三元共聚物共混物的極化溫度依賴性:a)4/6、b)3/7、c)2/8。d、e)125 MV/m和150 MV/m下測得的極化溫度依賴性。f、g)在100 MV/m電場下,50 Hz和200 Hz下的極化溫度依賴性。

弛豫鐵電聚合物的負熱滯後效應,可能有助於將其與普通鐵電體區分開來。為瞭證明這一觀點,作者以二元共聚物/三元共聚物的共混物為研究對象,隨著三元共聚物組分的增加,從普通鐵電到弛豫鐵電的相變過程。結果表明,二元共聚物/三元共聚物混合比為3/7時,共混物的鐵電長程有序相消失,這與介電結果相吻合。值得註意的是,電場強度的增加導致Th和Tc向低溫方向移動,而負熱滯後幾乎保持在0 K。同時,作者發現頻率的變化對負熱滯後幾乎沒有影響。

首次發現馳豫鐵電體中普遍存在熱滯後效應
圖4. a) P(VDF-TrFE)共聚物中VDF含量對加熱和冷卻過程的影響。b) 在100 MV/m時,不同組成的共聚物/三元共聚物共混物的相轉變溫度。c) 在100 MV/m下推導出的共聚物/三元共聚物的熱滯後ΔT。d) 在不同電場下,二元/三元共聚物共混物的熱滯後ΔT。e) 二元/三元共聚物比例為3/7時的ΔT與頻率的關系。

作者對鐵電聚合物及其共混物的相變行為進行瞭定量分析。為此,我們使用六階多項式擬合極化-溫度曲線,並通過其導數的符號變化確定最小值,分別對應於Th和Tc。從圖中可以清楚地看到,當VDF含量為49 mol%時為鐵電轉變的臨界點,這個臨界點對應於鐵電行為的消失,這與之前的分析一致。在該臨界點的右側(VDF>49 mol%),相變溫度隨著VDF含量的降低而降低,其熱滯後△T=Th−Tc<1 K。對於弛豫區(VDF<49 mol%),由於Tc大於Th導致聚合物的負熱滯後(△T<0 K)。

五、研究小結

作者首次發現鐵電聚合物中存在熱滯後效應。發現,二元共聚物P(VDF-TrFE)中存在典型的鐵電相轉變行為,而且在馳豫鐵電體中觀察到瞭負熱滯後現象。同時,作者也證實瞭熱滯後效應作為馳豫鐵電體獨有的特性,可據此特性來區分鐵電相轉變以及馳豫相轉變過程。此外,作者對鐵電聚合物的電卡效應間接測量提供瞭更深入的見解,這些發現為固態制冷及其設備的合理設計提供瞭指導。

全文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202000648

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