瓶刷聚合物結晶——打破平移對稱性!

晶體生長的核心原則是在滿足平移對稱性的前提下不斷自我重復,並通過晶胞對稱性影響著晶體的宏觀對稱性。然而,在內部或者外部受限的情況下,可以形成一類形狀對稱性不匹配的晶體。不同材料形成這類形狀對稱性不匹配的晶體的原因各有不同,應力不平衡被認為是破壞對稱性的重要原因。

瓶刷聚合物結晶——打破平移對稱性!

近日美國德雷塞爾大學的Chris Li 課題組和田納西大Zhao Bin合作在《自然·通訊》報道瞭瓶刷聚合物結晶過程中自發破壞平移對稱性,形成瞭開口可控的的空心結晶球,這是單晶層面上刷狀聚合物結晶行為的首次報道。 瓶刷聚合物molecular bottlebrush(mBB)指的是接枝高分子的主鏈具有足夠高接枝密度。這種獨特的分子結構有助於發現許多新的性質,包括精確控制機械性能、可控的表面摩擦、精密的自組裝等等。作者發現不同於直鏈聚環氧乙烷(PEO)所形成的二維平面片狀晶體,具有PEO接枝側鏈的瓶刷聚合物mBBn-PEOm-100σ(下標n與m分別代表主鏈聚合度和側鏈聚合度,σ表示接枝密度,定義為接枝側鏈與主鏈重復單元的數量百分比,圖1a)能夠破壞平移對稱性,形成三維空心球形晶體。作者稱這種獨特的晶體結構為mBB cyrstalsome(mBBC)。

mBBC生長的方法如圖1b所示,經歷瞭溶解-預結晶-自晶種成核-結晶四個步驟。選區電子衍射(SAED)證明瞭,mBBC中PEO結晶的微觀結構與PEO平面片狀晶體相同,衍射點變為弧形是由非平面晶體在彎曲空間不可避免晶格曲伸引起的。原子力顯微鏡(AFM)與掃描電子(SEM)更為直觀地展現出mBBC的空心球形貌。作者收集不同生長時間的晶體並通過掃描電子顯微鏡觀察發現,在生長過程中,球的半徑不變,球殼面積隨著時間增長而增加,在三十分鐘後停止生長(圖2a-c)。此時mBBC的球殼存在缺口,並不能生長為完整的球殼。作者將瓶刷聚合物的濃度由0.01%質量分數提高至0.02%則出現瞭玫瑰狀結晶形貌(圖2d)。往帶有缺口的mBBC球殼溶液中中繼續加入相同的mBB溶液後,球殼的缺口能夠進一步縮小,但依然不能夠形成封閉的球殼(圖2e)。作者發現往帶缺口的mBBC中加入直鏈的PEO(分子量5000)則能形成封閉的球殼(圖2f)。

瓶刷聚合物結晶——打破平移對稱性!
圖1,(a)瓶刷聚合物mBB的化學結構。(b)結晶處理過程。(c)透射電鏡明場成像與選取電子衍射。(d)原子力顯微鏡表征。(f)球殼面積與結晶時間的關系。
瓶刷聚合物結晶——打破平移對稱性!
圖2,(a-b)mBBC在結晶時間分別為10分鐘,20分鐘,30十分鐘的SEM圖。(d)濃度為質量分數0.02%的mBB溶液結晶形成玫瑰花形貌晶體的SEM圖。(e)SEM圖顯示,二次加入mBB溶液到mBBC中,得到瞭開口變小的mBBC球殼。(f)加入直鏈PEO溶液到mBBC中,結晶得到瞭開口封閉的mBBC球殼。

作者進一步研究瞭mBBC的形成機理,如圖3所示mBB結晶的可能存在兩種可能性。如果形成片狀對稱晶體(圖3b)則接枝PEO會帶來很大的位阻,進一步分析計算表明對稱晶體在mBB中無法形成。為瞭證實不對稱晶體的結晶模型(圖3c),作者在mBB主鏈上引入瞭羅丹明B(Rhodomine B)染料分子作為能量受體。4-(2-acryloyloxyethylamino)-7-nitro-2,1,3-benzoxodiazole (NBDA)作為能量給體在距離羅丹明B足夠近(小於10納米)的時候發生熒光共振能量轉移(FRET)。如圖3e所示,根據不對稱mBBC晶體模型,羅丹明B將分佈於球殼內側。熒光共聚焦顯微鏡實驗結果證實瞭作者提出的結晶模型,不封閉的球殼mBBC能夠發生FRET。然而,封閉的球殼mBBC則由於能量給體NBDA無法穿透球殼靠近羅丹明B而無法發生FRET。

瓶刷聚合物結晶——打破平移對稱性!
圖3(a-d)mBB結晶的對稱模型與不對稱模型。(e)FRET實驗設計示意圖。(f-g)開口不封閉的mBBC能夠發生FRET。(h-i)開口閉合的mBBC不能發生FRET。

作者通過分析mBBC的晶體結構,進一步提出瞭mBBC的堆積參數,其中dbb為兩條mBB主鏈之間的距離,lsc為接枝PEO側鏈結晶厚度,σ為接枝密度,m為PEO的聚合度。當Pc等於1時,將形成對稱的平面的片狀晶體,當Pc小於1時將形成不對稱的mBBC球殼晶體。且當Pc小於1時,Pc越大則mBBC球殼晶體的半徑將越大。為瞭證實這個公式,作者通過控制結晶溫度來控制lsc,lsc隨著結晶的溫度的升高而增加。當結晶溫度為20℃,25℃,30℃時,mBBC球殼的半徑分別為2.70nm,3.10nm,3.44nm。當調整接枝密度σ時,作者發現σ為0.94時,mBB707-PEO114-94球殼半徑大於mBB707-PEO114-76(σ = 0.76)大於mBB707-PEO114-94(σ = 0.48),即接枝密度越高球殼半徑越大。

總而言之,這篇文章中,作者在接枝密度大於0.48的瓶刷聚合物中觀察到瞭自發破壞平移對稱性形成球殼形貌的結晶行為。並用熒光共振能量轉移的方法證明瞭這種對稱性破壞是由於PEO接枝側鏈在球殼的外側結晶引起的。這類基於瓶刷聚合物形成的球殼晶體為納米功能材料提供瞭一種全新的設計。

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15477-5

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