“Mxene 之父” Yury Gogotsi :—文讀懂Mxene的拉曼光譜分析

MXenes,作為2D過渡金屬碳化物,氮化物或碳氮化物的一大類,引起瞭研究者們的極大關註,其主要是通過選擇性刻蝕將相應的前驅體MAX相中A原子層刻蝕,形成2D的層狀結構,其在化學和結構上的多功能性使得MXenes在高導電性、大表面積等方面具有與石墨烯等其它二維納米材料的競爭優勢,在多種應用領域特別是在電池、超級電容器和催化等能量轉換和儲能領域有著廣闊的應用前景。

在前人的基礎研究上發現,前驅體的合成和蝕刻條件都將影響MXene的組成,如,MXene的不同表面基團可以改變其費米能級,以及改變材料的帶隙;插層物質和薄片尺寸也會影響MXene的光學性質和電導率。因此,如何準確的表征MXene的組成,結構以及形態具有重大的科學意義。但目前在詳細表征MXene方面的工作還鮮有報道。

近日,美國德雷克塞爾(Drexel)大學,擁有“Mxene 之父”之稱的Yury Gogotsi 教授團隊利用多波長拉曼光譜對Ti3C2Tx展開瞭研究,其主要研究瞭合成方法,材料狀態(單片,膠體溶液,片層堆積)和插層物質與拉曼光譜變化之間的關系,從光譜的細微差異獲取MXene的振動特性,從而確定Mxene的組成,結構和形態。該項研究主要強調瞭拉曼光譜在MXene分析中的多功能性,以及選擇正確條件以獲得準確拉曼光譜信息和避免偽影的重要性。該研究成果以題為“Raman Spectroscopy Analysis of the Structure and Surface Chemistry of Ti3C2Tx MXene”的論文發表在《Chemistry of materials》上(見文後原文鏈接)。

“Mxene 之父” Yury Gogotsi :—文讀懂Mxene的拉曼光譜分析

作者為瞭研究Ti3C2Tx的合成方法,材料狀態(單片,膠體溶液,片層堆積)和插層物質與拉曼光譜之間的關系。采用瞭不同的刻蝕方式(1.氫氟酸、鹽酸混合溶液;2.氫氟酸和水的混合溶液;3.氟化鋰和鹽酸的混合溶液,)和不同濃度的HF水溶液(5、10、20和30%),對Ti3AlC2粉末進行刻蝕,制備出瞭不同形態的Ti3C2Tx材料。在拉曼光譜中,MXene的光譜主要有4個特征區域:共振峰,薄片區域;Tx區域;碳區域。可以根據特征區域內峰位移變化,強度,寬度等特性表征MXene。

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圖1. Ti3C2Tx合成和拉曼峰分佈示意圖。

形態相關的拉曼特征峰

作者在研究不同形態Ti3C2Tx材料的拉曼光譜圖中發現,不類型的樣品的A1g(C)峰表現出不同的峰位移變化。多層Ti3C2T的A1g(C)由於層間間距小和堆積效應,振動受限,其峰位移最小。Ti3C2T膜的A1g(C)峰由於引入瞭嵌入劑,層間的間距擴大,使得A1g(C)峰移至720 cm-1。沉積在Si/SiO2襯底上單片Ti3C2Tx峰位移提升到720至736 cm-1,且由於在襯底一面的面外振動受到限制,導致瞭不對稱峰的出現。MXene溶液和粘土的MXene中由於薄片被H2O分子包圍,限制小,故其峰移動到瞭更高的波數(726 cm-1)。

另一個與形態相關的特征是A1g(C)/Alg(Ti,C,O)峰的比值;在多層結構Ti3C2Tx中其值等於1.1,表明Ti3C2Tx薄片的堆疊方式與母體MAX相似。當比值將增加到1.2,這意味著薄片之間的作用強度會由於薄片的隨機取向而減弱。與母體MAX相相比,蝕刻後M和X層的有序性降低瞭;因此,整個薄片的Alg(Ti,C,O)振動會減弱。單層薄片的A1g(C)/A1g(Ti,C,O)比值為0.9,這主要是由於薄片的整體振動而引起的A1g(Ti,C,O)的強度升高。在水分散溶液中,由於薄片在溶液中的隨機取向和連續運動,致使Alg(Ti,C,O)峰幾乎完全消失。

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圖2.MXene不同狀態下的拉曼光譜。(a)拉曼光譜的多樣性:照片中顯示的所有樣品均代表不同狀態的Ti3C2Tx。(b)多層Ti3C2Tx粉末,通過LiF-HCl蝕刻制備的類粘土Ti3C2Tx,在Si / SiO2基板上的單個Ti3C2Tx薄片,在水中的Ti3C2Tx膠體懸浮液以及通過HF-HCl蝕刻制備的分層Ti3C2Tx膜。

蝕刻方法與拉曼光譜之間關系

作者在蝕刻方法與拉曼光譜之間關系時發現,通過HF-HCl和LiF-HCl方法刻蝕得到的Ti3C2Tx光譜中都顯示出較強的OH表面基團以及相似的Alg(C)峰位置。但是,在經HF蝕刻的多層Ti3C2Tx光譜中O成分占主導地位,並且A1g(C)峰位移移至711 cm-1,這主要是因為加入HCl會降低pH值導致表面質子化。在探究刻蝕溶液HF濃度的影響時,作者發現Alg(C)峰會隨著HF濃度的增加而下降。並且,隨著HF濃度的增加,Alg(Ti,C,Tx)/Alg(C)的比值不斷降低。其中,A1g(Ti,C,Tx)峰的銳化和增強表明缺陷濃度較低,以及薄片之間的相互旋轉作用減弱瞭。通過比較在HF,HF/HCl和LiF/HCl蝕刻下獲得的分層再堆疊的Ti3C2Tx發現,僅在HF-HCl蝕刻方法下,共振峰發生瞭移動,說明共振拉曼峰與材料的振動特性相關,MXene電子特性將會影響其共振光譜。作者在研究不同大小薄片制備的Ti3C2Tx薄膜發現,經過超聲處理的小片狀薄片的共振峰移至更高的波數(123 cm-1),這主要是因為小薄片邊緣的數量增加,導致瞭缺陷濃度增加

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圖3. 蝕刻液和插入劑對Ti3C2Tx振動模式的影響。

激發波長與Ti3C2Tx拉曼光譜之間的關系

作者顯在研究激發波長與Ti3C2Tx拉曼光譜之間的關系時發現,在785 nm激光器作用下,歸一化功率後的計數更高,這主要因為光波長,穿透深度大。研究物鏡時發現,20倍物鏡下,光斑較大大,Alg(C)峰的強度更高。分析單片Ti3C2Tx的光譜時發現,隨著堆疊中薄片數量的增加,總體強度增加。此外,Eg面內峰的相對強度也增加瞭。

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圖4. 激光波長對拉曼光譜的影響。

不同的激光器作用下Ti3C2Tx膜的拉曼光譜

由於在光譜分析中會造成材料降解,從而使高質量拉曼光譜的記錄變得復雜,但是,這也有助於瞭解物質內在特性。作者研究瞭在不同的激光器作用下納米范圍內的Ti3C2Tx膜拉曼光譜,發現存在光致發光氧化物。當使用大功率激光器時,膜發生降解並且觀察到金紅石,銳鈦礦和遊離碳的形成。此外,氧化損傷的程度不僅取決於激光功率,還取決於所使用的波長。在2.37 mW功率下,用514和633 nm激光燒蝕過程中發現瞭銳鈦礦。但是,在633 nm激光照射後的光譜噪聲更大,並且Alg(C)峰位移發生瞭移動。較短的波長導致較高的功率,這有助於將MXene轉變為銳鈦礦然後轉變為金紅石。

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圖5. Ti3C2Tx膜的降解過程中的拉曼光譜分析。

【小結】

作者通過系統地探究瞭MXene合成方法,材料狀態(單片,膠體溶液,片層堆積)和插層物質對拉曼光譜的影響,從光譜的細微差異獲取MXene的組成,結構和形態特性,為未來的Mxene制備以及表征提供瞭實際的指導意義,為Mxene在未來其他的應用領域提供瞭可靠的基礎。也證明瞭拉曼光譜在MXene分析中的多功能性。

原文鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c00359

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