百萬分子量Mega大分子,優異的軟硬表面潤滑劑

隨著高分子合成技術的發展,具有復雜尺寸和結構的高分子如今可以較為輕易地得以制備。例如,通過巧妙地選擇單體和聚合條件,合成具有高分子量,線性拓撲結構的聚合物已經被廣泛報道,並得到瞭一些非常有趣的性質。然而具有百萬分子量的球形高分子在過去未有得到精準的合成,同時由於其單個聚合物的結構非常緊湊,可被固定於納米級的3D球形結構中,其所具備的特性也未被充分的得以發掘。

百萬分子量Mega大分子,優異的軟硬表面潤滑劑

近日,來自英屬哥倫比亞大學的Jayachandran N. Kizhakkedathu 和波士頓大學的Mark W. Grinstaff 教授一起報道瞭一種超支化3D球狀形貌的聚甘油Mega 大分子),此種聚合物可被精準合成並維持高分子量。在實際應用中可以減少軟、硬表面間的摩擦系數,並表現出類似流體潤滑劑的流變性能。該研究以“Mega macromolecules as single molecule lubricants for hard and soft surfaces”為題發表在《自然·通訊》上。

百萬分子量Mega大分子,優異的軟硬表面潤滑劑
圖1 Mega大分子的制備和表征。

制備和表征:此種Mega大分子是通過兩步開環反應來制備。具體的說,通過使用幹燥的三羥甲基丙烷作為引發劑,並在氬氣保護下,加入甲醇鉀,做脫質子化處理。隨後在此引發劑中加入幹燥的二惡烷,並緩慢地註射入單體縮水甘油,在反應5小時後,即可得到一級結構的支化聚合物大引發劑。繼而對此大引發劑再幹燥,並溶於DMF試劑中做脫質子化處理,其後重復前述註射單體步驟,經過洗滌,純化後,此種Mega大分子即可制得。

NMR測試結果表明此種聚合物呈現聚甘油的骨架,其支化率在53%~57%之間, 同時此方法所得到的支化聚合物分子量相比之前的報道是最高的。 作者合成瞭三種不同分子量的Mega大分子, 分別為 Mega HPG-1 (分子量Mw 1.3 MDa), Mega HPG-2 (Mw 2.9 MDa), 和 Mega HPG-3 (Mw 9.3 MDa)。其中HPG-3在每個聚合物鏈上的羥基高達87000以上,這使得聚合物的性質受到很大的影響且有利於後期改性。因而此種聚合物在水中非常易溶,其溶解度可達380 mg/mL以上。GPC結果顯示此類聚合物呈現單峰分佈, DLS結果表明此種聚合物的分子量在1.3 MDa時為21 nm, 在9.3 MDa 時為43 nm。 相應的 cryo-SEM顯微結果表明此聚合物呈現單一分散的球狀粒子形態。

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圖2 Mega大分子與PEG,PAMAM大分子溶液性質對比。

與其它聚合物體系對比表明,此種Mega大分子具有非常低的特性粘度,且其特性粘度與其分子量的大小相關性不大。這一結果與聚酰胺樹枝狀大分子明顯不同。與其它水溶性聚合物相比,如PEG等,其特性粘度值非常低。綜合而看,Mega大分子集合瞭超高的分子量,緊湊的尺寸,極低的特性粘度,且與分子量無關。

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圖3 樹枝狀大分子的潤滑性質

應用研究:由於此種樹枝狀聚合物優異的性質, 如高溶解度,致密性和低特性粘度。同時因為其獨特的球形和單一粒子的形態,作者猜測其流變性質可能與眾不同。作者對其在軟硬表面的潤滑性能進行瞭測試, 6種不同規格的Mega大分子(7% mega HPG-1~3, 23% mega HPG-1~3), 分別與 Pennzoil 80w-90摩托油,Synvisc one(迄今FDA批準治療骨關節炎膝疼痛的唯一一個單次註射用黏彈性補充療法藥物),牛滑液做瞭在不銹鋼表面的潤滑效果對比。結果表明,在硬表面其效果與Synvisc one類似,隻是其粘稠度更低。在軟物質表面,作者選用瞭關節軟骨來評估Mega大分子的潤滑性能,並與另外幾種常見的軟界面潤滑液(如生理鹽水,牛滑液,人骨關節潤滑液)進行瞭對比,其結果證明,Mega大分子在軟界面的摩擦系數(COF值)與牛滑液類似,且明顯低於人骨關節潤滑液的COF值。同時,不同分子量Mega大分子的COF值也不同,其中具有較高分子量的COF-3具有較低的COF值,且與其它兩種Mega大分子相比,具有更好的穩定性。細胞活力結果表明,Mega大分子具有較低的細胞毒性,這表明瞭Mega大分子應用於人體的巨大潛力。

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圖4. Mega大分子的COF值測定。

小結:在此文中,作者詳細報道瞭具有高支化度的超大型樹枝狀聚合物(Mega大分子)的合成。此聚合物具有納米級尺度,高水溶性,低特性粘度,致密性,與分子量無關的粘度,和良好的細胞相容性。其在軟硬表面的潤滑實驗中,表現出瞭類似流體潤滑劑的流變性能。這一高分子化學的合成進展為獨特的聚合物和聚合物結構提供瞭前所未有的尺寸和性能。這一進展也為制備大型單實體分子結構,構建自組裝的高階配合物,材料合成與天然基質的作用提供瞭方向。

參考文獻:

Parambath Anilkumar et al. Mega macromolecules as single molecule lubricants for hard and soft surfaces. DOI:doi.org/10.1038/s41467-020-15975-6

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15975-6

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