見光會膨脹的水凝膠!

自然界中,會被光驅動系統轉換成其他能力,如光合作用。科學傢們受到自然光驅動系統的啟發,開發瞭許多可用於催化、功能、感應、粘附、生物工程、藥物遞送以及軟機器人的光敏材料。與其他刺激相比,光更具有優越性,包括即時打開或關閉信號,改變波長,無需與物質直接接觸等。光敏性水凝膠作為生物材料備受關註。研究人員已將各種光活性成分(例如光可裂解基團,光熱劑和分子光開關)摻入到水凝膠基質中,以調節其物理、化學和生物學特性。光開關分子,例如偶氮苯,二芳烴,苯乙烯,螺吡喃及其衍生物在光處理後可以選擇性地和可逆地重新構象。光致分子構象變化可以誘導水凝膠宏觀驅動。螺吡喃可在閉環螺吡喃形式(SP)和開環花菁形式(MC)兩個異構體之間互相轉換,這兩種異構體的偶極矩、分子體積、極性和凈電荷都不同。目前尚無水溶性螺吡喃中含有可聚合位點的實例報道,因此,通過化學方法將聚合位點結合到水凝膠網絡,利用光調節其物理性質是極其重要的。

【研究成果】

近期,美國伊利諾伊州芝加哥西北大學辛普森·克雷研究所Samuel I.Stupp團隊JACS上發表瞭“Light-Driven Expansion of Spiropyran Hydrogels”,報告瞭基於磺酸鹽的可聚合水溶性螺旋吡喃分子的分子設計和化學合成,該分子共價連接到水凝膠網絡,所得水凝膠具有光致膨脹行為。

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【圖文速遞】

1.光致水凝膠體積改變

作者合成瞭同時含有可聚合的甲基丙烯酸基團和磺酸鹽基團的水溶性螺吡喃分子。在NIPAM單體、BIS交聯劑和APS/TEMED引發劑存在下合成水凝膠。含有磺化螺吡喃(1b-1d)的水凝膠在酸性水中進行光處理後體積膨脹,而含非磺化螺吡喃(1a)的水凝膠在光照後體積收縮(圖1A)。圖1B證明這種光膨脹行為與磺化螺吡喃的光照後電荷的變化有關。為瞭對這種光膨脹行為有更深入瞭解,作者以粗粒度(CG)模型進行瞭分子動力學(MD)模擬。SO3基團會影響螺吡喃分子之間的相互作用,作者通過計算螺吡喃的第一溶劑化殼中的相鄰螺吡喃分子的數量來量化(圖1C)。結果表明,含有1a的體系中,MC與SP的異構化反應導致疏水基團間形成團簇。含有磺化螺吡喃(1b和1d)的體系在光照後電荷增加,因靜電排斥作用不會形成團簇。1a螺吡喃與水的相互作用在輻照後減少,而1b和1d增加,表明光誘導電荷密度的減少(或增加)有助於水從凝膠中擴散出去或進入凝膠(圖1d)。

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圖1.(A)可聚合水溶性螺吡喃(分子1b-1d)的設計。(B)不同部分1a-1d的凈電荷量和光照前後相應測量體積變化的曲線圖。(C)根據粗粒度模擬計算不同分子最近MCH或SP鄰接的開環(頂部)和閉環(底部)的概率圖。(D)平均水珠數的概率圖。

2. pH值對光體積膨脹的影響

水凝膠光體積膨脹可在光照過程中通過改變溶液的pH值來調節,1d水凝膠膨脹率隨著pH值的增加而逐漸增加(圖2A)。1b-1c水凝膠也有類似的趨勢。作者以相同濃度的二磺化1d水溶液在不同的pH值下的瞭UV-vis光譜圖來解釋這一現象。在黑暗條件下, MCH(425 nm)的吸收強度隨pH值的增加而降低(圖2B),說明pH值較高時,SP2-和MCH-之間的反應平衡向SP2-移動。作者通過跟蹤MCH(425 nm)和SP2-(225 nm)的吸收強度變化來表示該反應平衡(圖2C)。1d水凝膠在較高溶液pH下自發膨脹後在光照時出現二次光誘導膨脹(圖2D,紅色圓圈)。作者將兩種刺激順序相反分別應用於同一凝膠,獲得相同的最終膨脹率(圖2D,藍色三角形)。pH值和光同時刺激會產生更快的膨脹動力學(圖2D,黑色正方形)。並且,光異構化的量是決定膨脹程度的關鍵參數,膨脹能力隨光開關比例的增加而增加。

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圖2.(A)1d水凝膠在不同pH值光照下膨脹動力學。(B)黑暗中螺吡喃(1d)在不同pH值下的UV-vis光譜圖。(C)SP2-和MCH-的吸收率隨時間的變化曲線。(D)1d水凝膠在不同刺激組合下的膨脹動力學。

3.不同LCST 聚合物水凝膠的光膨脹表現

作者還通過選擇可控LCST的不同聚合物(DEGMA與OEGMA)來調節光膨脹程度(圖3A)。在恒定螺吡喃類化合物濃度, pH值和室溫條件下,含1d的水凝膠的光膨脹與聚合物的LCST成反比(圖3B)。由於使用的所有聚合物的LCST均高於室溫, 低LCST聚合物鏈崩塌卷曲的程度比高LCST聚合物鏈要高。光照後,電荷密度的增加,水進入聚合物網絡,塌陷的聚合物鏈延長,導致較大的膨脹率(圖3C)。相反,高LCST聚合物鏈在室溫下較少卷繞,僅在由於光異構化時表現出最小的膨脹。

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圖3.(A)通過改變DEGMA和OEGMA的摩爾比合成具有不同LCST的光敏聚合物。(B)1d水凝膠的光誘導膨脹與其LCST。(C)不同LCST的水凝膠光誘導膨脹效應的示意圖。

4.編程趨光性水凝膠

受植物的趨光性啟發,作者開發瞭一系列趨光性水凝膠網絡(圖4A)。如圖4B,1a水凝膠均勻收縮而向光源彎曲,此系統為正趨光性(PP)。而由單體1b-1d合成的水凝膠在光照時膨脹而彎曲遠離光源,這種相反的彎曲行為為負向趨光性(NP)。由於光子在水凝膠中不斷擴散,PP和NP最終都會恢復到原來形狀。使用不同的螺吡喃(圖4C)或改變網絡聚合主幹的LCST(圖4D)可調節NP的彎曲角度及高度。與1b和1c相比, 1d水凝膠在輻照後具有更高的電荷密度,因此其彎曲角最大,彎曲速度最快(圖4E)。在給定螺吡喃分子(1b)時,低LCST凝膠因具有較大膨脹而表現出較大的彎曲角和較快的彎曲速度(圖4F)。圖4G顯示三種不同類型的NP在四個彎曲-伸直周期後恢復最大彎曲角度。由於有多個螺吡喃分子和聚合物骨架可供選擇,不同的螺吡喃和聚合物網絡的組合可編程一系列彎曲角和驅動動力學。

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圖4.(A)正負趨光性水凝膠示意圖。(B)含有磺化螺吡喃(1a)和PNIPAM主鏈的正趨光性水凝膠。(C)含有磺化螺吡喃(1b-1d)和PNIPAM主鏈的負趨光性水凝膠。(D) 含1b和不同聚(DEGMA -co-OEGMA)的彎曲水凝膠。(E)圖片C水凝膠彎曲角與光照時間關系圖。(F)圖片D水凝膠彎曲角與光照時間關系圖。(G)圖片D水凝膠最大彎曲角度的光-暗循環。

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