通過超分子配位驅動的自組裝技術構建高分子金屬-有機納米膠囊網絡

金屬有機納米膠囊MONC)、金屬有機框架(MOF)、金屬有機籠(MOC)和金屬有機多面體(MOP)是近期金屬有機材料領域的熱門研究話題。MONC獨特的幾何形狀和較大的內部空隙使其可以應用於分離、催化、能量存儲和生物醫學等相關的領域。然而,大多數MONC為多分散結晶粉末,是不連續的脆性材料,這限制瞭它們的應用。現在越來越多的研究將聚合物整合到超分子金屬-有機結構以構建雜化材料,這種雜化材料不僅保留瞭納米結構的剛性框架,又具有聚合物的柔韌性、可機械加工性和其他特性。盡管相關的著作已有報道,但配體的化學修飾極其復雜,導致鏈長及聚合物基質組分難以調節。此外,polyMOC/MOP的自組裝行為也難以在分子水平上進行模擬和研究,這對通過分子設計來改善材料的性能是不利的。

通過超分子配位驅動的自組裝技術構建高分子金屬-有機納米膠囊網絡

近期,美國密蘇裡大學化學系Jerry L. Atwood團隊與浙江大學Bin Hua團隊合作JACS上發表瞭“Construction of Polymeric Metal–Organic Nanocapsule Networks via Supramolecular Coordination-Driven Self-Assembly”. 作者以基於鄰苯三酚芳烴的MONCs作為單體,將其與聚乙二醇(PEG)聚合,以構建新型的聚合物金屬-有機納米膠囊網絡(polyMONC)。MONC可與PEG鏈上的羥基相互連接,導致polyMONC的自發組裝制成凝膠(流程1)。凝膠的機械性能還可通過PEG的不同分子量或改變PEG∶MONC比率來調節。由於配位鍵的動態性質,凝膠還具有超分子聚合物的獨特特性如自愈特性和刺激響應性。作者還從分子角度深入探討瞭polyMONC的聚合機理。

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流程1. PgC3的化學結構和MONC-1,EG@MONC,DEG@MONC和PEG@MONC的示意圖。

1.單晶EG@MONC和DEG@MONC的結構

單晶EG@MONC和DEG@MONC是以典型的溶劑熱合成工藝制備的。EG@MONC晶體結構中,納米膠囊由六個丙基鄰苯三酚芳烴(PgC3)和24個Mg2+構成,幾何結構類似於立方八面體(圖1a)。納米膠囊由八個[Mg3O3]三金屬簇形成,其Mg–O距離為2.00至2.09Å,O–Mg–O角度為81.8–102.3°,Mg–O–Mg角度為138.3–139.1°。晶體結構中的分子內還有氫鍵相互作用,氧原子之間的距離非常短,從2.46到2.51Å。由於納米膠囊是電中性的,因此48個酚基團被去質子化以平衡正電荷的Mg2+。其餘的24個羥基通過氫鍵保持在一起。因此,該納米膠囊被96個金屬-氧配位鍵和24個氫鍵縫合,使其保持高穩定性。Mg2+是八面體配體,其赤道位置被PgC3上的氧原子填充(圖1b)。在外部EG配體中,有12個與其他膠囊中的[Mg3O3]簇配位,並且每個膠囊與六個相鄰的納米膠囊相連,從而形成瞭交聯的骨架(圖1c)。DEG@MONC的晶體結構有兩種類型MONC,它們均由24個Mg2+和6個PgC3組成。這兩個MONC不同之處在於外部軸向配體。A型的外部軸向配體包括四個DEG分子,每個膠囊與兩個相鄰的膠囊相連。B型的外部配體包括12個DEG、兩個吡啶分子和兩個硝酸根離子(圖1d)。此外,每個膠囊與六個相鄰的膠囊連接(圖1e和1f)。EG@MONC和DEG@MONC的堆積結構不同,交聯度也不同,說明用不同分子量的PEG交聯MONC,所得聚合物的機械性能發生變化。

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圖1.(a)Mg2+連接的六聚體納米膠囊EG@MONC的晶體結構。(b)EG@MONC中鎂原子的配位環境。(c)EG@MONC交叉鏈接的擴展視圖。(d)Mg2+連接的六聚體納米膠囊DEG@MONC的晶體結構。(e)DEG@MONC中鎂原子的配位環境。(f)交叉鏈接的DEG@MONC的擴展視圖。顏色代碼:鎂原子,綠色;C原子不在EG和DEG中,灰色;EG和DEG中的C原子,黃色;O原子,紅色。

2.不同分子量PEG與MONC配合

作者使用柔性PEG鏈作為接頭制備polyMONC。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示非交聯的MONC形成大而無規則的聚集體(圖2a),而EG@MONC可以在納米級觀察到均勻的立方體,這是因為小晶體的形成(圖2b)。PEG400@MONCs形成直徑約70 nm的小納米顆粒(圖2c),表明MONCs的結晶過程受到抑制,與PEG400配位後形成膠體顆粒。PEG8000@MONCs形成瞭嵌入瞭納米顆粒的聚合物基質,膠體納米顆粒可與配位的polyMONC纏繞在一起(圖2d)。作者還用透射電子顯微鏡(TEM)、掃描透射電子顯微鏡(STEM)、NMR光譜、傅裡葉變換紅外光譜(FTIR)和熱重分析((TGA)進一步表征polyMONC,結果表明PEG能與MONC形成交聯,MONC有很高的熱穩定性。

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圖2.(a)MONC-1晶體,(b)EG @ MONC晶體,(c)PEG400 @ MONC和(d)PEG8000 @ MONC的SEM圖像。

3.polyMONC凝膠

將高濃度(15 wt%)的polyMONC的乙腈溶液保持在在110°C下,緩慢冷卻至室溫後可得深色的不透明凝膠,而對照實驗沒有產生凝膠,表明MONC是凝膠化必不可少的。SEM圖像中,凝膠的微觀結構是由納米纖維形成的互連多孔三維網絡結構。多孔結構使其在體吸附、催化等相關領域的潛在應用中具有重大的科學技術意義。小角X射線散射(SAXS)進一步確認凝膠中存在MONC(圖3b)。

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圖3.(a)基於PEG8000@MONC的凝膠的SEM圖像。(b)室溫下凝膠的SAXS曲線。

4.不同分子量PEG對polyMONC的機械性能的影響

作者使用不同分子量PEG或改變PEG8000與MONC的比率來制備不同的polyMONC。當PEG的分子量太小或MONCs:PEG的比例太低時,polyMON形成粘性溶膠而不是凝膠。原因可能是(i)低分子量PEG鏈更短且更剛性,使鏈的延伸和纏結更加困難,並且(ii)當MONCs:PEG時太低時,交聯度降低,難以形成凝膠。用PEG6000(MONCs:PEG = 1:6),PEG8000(MONCs:PEG = 1:4或1:6)和PEG10000(MONCs:PEG = 1:6)制備的polyMONC可以形成凝膠(凝膠1–4),獲得的凝膠均表現為彈性固體(G’> G”)。此外,凝膠1-4的G’值為G’gel-2> G’gel-1> G’gel-3> G’gel-4,表明隨MONCs:PEG比例的增加或PEG分子量的降低,凝膠的交聯度更高。

由於配位鍵的動態特性,由polyMONC制成的凝膠具有自愈特性和刺激響應能力(圖4b)。將gel-3樣品切成三段,並將各段彼此接觸,離散段立即彼此粘附。將樣品孵育5分鐘後,其完全愈合,在愈合處未發現裂紋。這種凝膠在加熱和冷卻過程中也能可逆的進行溶膠-凝膠轉變(圖4c),表明polyMONCs系統具有動態和可逆的性質。

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圖4.(a)不同凝膠的儲能模量(G’)和損耗模量(G”)與掃描頻率(ω)的關系。(b)gel-3的自愈過程。(c)gel-3可逆的凝膠-溶膠轉變。

5.總結

作者通過超分子配位驅動的自組裝成功地制備瞭納米膠囊polyMONC。作者首先使用小分子接頭EG和DEG研究瞭基於MONC骨架的交聯行為。然後將PEG用作橋接配體以聚合納米膠囊形成polyMONC,polyMONC可形成凝膠。受益於配位鍵的動態特性,這些凝膠表現出自愈特性和刺激響應能力。這項工作不僅開發瞭一種通過配位驅動自組裝,使MONC功能化的新策略,並從分子的角度揭示瞭polyMONC的聚合機理。由於可以通過多種金屬-配體組合來構建超分子組裝體,這種方法能進一步開發具有新穎功能(磁性,電導率,催化作用等)的polyMONC凝膠。

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