聚合物熔體剪切變稀原來是這麼回事!分子動力學模擬揭示剪切變稀的分子機理

聚合物熔體在加工過程中會發生剪切變形和流動,從而導致其松弛動力學發生顯著的變化。許多研究表明,隨著材料的變形,結構松弛時間和有效粘度會降低,有時這種降低達到幾個數量級。經過長時間的“老化”後,變形流體的松弛動力學恢復至平衡狀態。雖然有大量的實驗研究報道,但從理論角度闡述聚合物熔體松弛動力學的變化仍然很困難。

成果介紹

基於以上分析,美國國傢標準技術研究所Jack F. Douglas教授課題組基於分子動力學模擬,提出瞭一種穩態剪切下粗粒聚合物熔體的α松弛動力學模型。發現剪切力會逐漸抑制聚合物熔體的α松弛過程,最終導致在高剪切速率下純慣性β松弛占據主導地位,這種趨勢類似於升高溫度。隨著剪切速率的增加,熔體粘度下降瞭2~4個數量級,在高剪切速率下熔體粘度與溫度無關。剪切變稀是由於在剪切作用下,大分子之間的瞬間締合發生瞭“解聚”或者固定的顆粒團簇被破壞造成的。

聚合物熔體剪切變稀原來是這麼回事!分子動力學模擬揭示剪切變稀的分子機理

聚合物熔體模擬方法

為瞭研究聚合物熔體在穩態剪切下的動力學松弛過程,研究者采用分子動力學進行模擬,使用LAMMPS代碼進行計算。通過諧波彈簧連接的珠子組成的完全柔性鏈表示聚合物,每條聚合物鏈有20個單體,模擬時聚合物鏈個數為500個,總共10,000個單體,分子間作用力通過截斷的LJ相互作用勢表示。模擬初始時采用Nose-Hoover恒溫器和恒壓器使系統在NPT系綜中平衡(恒定數量的粒子N,壓力P和溫度T),平衡後,在xy平面上以固定剪切速率將剪切變形作用於模擬單元。模擬采用周期性邊界條件,溫度范圍從T = 0.43到T = 0.55,剪切速率范圍從10-5到100。每個狀態下對十二個獨立副本進行計算以獲取統計平均值。

聚合物熔體的剪切變稀效應

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圖1. 剪切速率與粘度和結構松弛時間的關系。所有體系的有效粘度,其中是圖5插圖中應力的穩態值。隨著的增加,粘度下降是剪切變稀的信號。在低剪切速率下,觀察到粘度強烈的溫度依賴性,而當剪切速率高於10-1時,溫度依賴性變得不明顯。插圖:從Fself(q0, t)導出的系統松弛時間。

研究者研究瞭聚合物熔體粘度和結構松弛時間隨剪切速率的變化關系。當剪切速率最低時,聚合物熔體達到平衡粘度,隨著剪切速率的增加,熔體粘度下降瞭2~4個數量級,而且在高剪切速率下熔體粘度的溫度依賴性幾乎消失。

剪切變稀是復雜流體中的常見現象。他們認為剪切變稀是由於在剪切作用下流體結構被破壞,大分子之間的瞬間締合發生瞭“解聚”或者叫做固定顆粒團簇被破壞造成的。

聚合物熔體的松弛時間

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圖2. 中間散射函數顯示出α松弛過程被抑制,溫度T = 0.43。標記為= 0的棕色曲線是剪切前的參考平衡系統,圓圈是模擬數據,曲線是方程2的擬合數據,擬合常數τf= 0.3,βf= 1.3,A = 0.73。黑色虛線表示在初始快速衰減之後平臺期的開始,其對應於無窮大的松弛時間時中間散射函數的極限值。平臺的高度為0.73,與這一溫度下估計的A參數值相符。

研究者研究瞭最低溫度下的中間散射函數在不同剪切速率下隨時間的變化關系。發現隨著剪切速率增加,α松弛被抑制,α松弛時間降低,最終α松弛和快速γ松弛融合在一起,這與增加溫度達到的效果一致。為瞭量化這些結果,他們采用如下方程對數據進行擬合:

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該式中中間散射函數分為兩部分:β松弛(松弛時間與溫度無關)和α松弛(松弛時間與溫度相關,振幅與溫度無關)。

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圖3.松弛時間和拉伸指數β與無因次剪切速率的關系。

臨界流體動態重整化群理論表明粘彈性松弛時間描述瞭與初始相分離有關的動態粒子簇的壽命,在穩定剪切作用下這些團簇逐漸破裂。當沒有達到穩態剪切的情況下,近臨界流體的剪切粘度和法向應力以相關長度的冪的形式發散,該相關長度描述瞭動態粒子簇的平均大小。

他們在模擬中發現α松弛時間隨著剪切速率的增加而降低,在臨界剪切速率下逐漸與β松弛融合。這意味著在高剪切速率下α松弛時間必須近似等於,而為屬於溫度不敏感的松弛時間,為瞭解決這種限制,研究者采用如下的簡化形式:

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當剪切強度趨於無窮時的松弛時間為0.5時可以很好的擬合實驗數據,這是由於無量綱時間單位約為1 ps,與接近的緣故。

聚合物熔體簇的破裂

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圖4. T= 0.43時由臨近受限的籠形顆粒分數C(t)隨時間的變化關系。籠形顆粒的衰減時間與圖2所示的剪切相關松弛時間相當。t=1時的轉化點是由於籠形顆粒的定義以及高剪切時動態異質性降低所致。這兩個快照分別使用較大的彩色球來突顯顆粒在高剪切和零剪切時運動性的下降。平衡系統中的大簇(右上快照中的藍色顆粒)在高剪切下被破壞。從數量上講,兩個快照的平均群集大小分別為4.0和2.4。

Starr等人定義瞭一個自相關函數,該函數定義瞭固定顆粒保持“籠形”狀態的持久性。研究者采用瞭這一函數,研究瞭剪切是如何改變固定顆粒簇的持續時間,得出瞭籠形顆粒的分數與剪切速率的關系。

與變溫條件下不動團簇壽命的平衡分析一致,其衰減時間與結構弛豫時間相當,並且隨著剪切速率的增加而變短。研究者還給出瞭在高剪切和零剪切條件下的系統快照。盡管平衡系統顯示出較大的固定粒子簇,但實際上隨著剪切速率的增加,它們逐漸分解為更小且空間上更不均勻的簇,其效果與平衡時增加溫度相當。

聚合物熔體的穩態極限流動

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圖5. 剪切應力應力與總應變應接近穩定的極限流動行為。在T = 0.55,剪切速率為10-1時,系統的剪應力隨總應變的變化曲線。

研究者研究瞭穩態流動下聚合物熔體的極限行為。發現在T = 0.55、剪切速率為10-1時,系統的剪切應力隨總應變增加而增加,隨後趨於平穩。初始線性增加後,剪切應力發生瞭應力過沖,最大值發生在總應變2.6附近。應力下降後,可以觀察到穩定的流動,系統建立瞭準平衡。在低剪切速率下穩態應力與溫度有關,而當剪切率高於10-1時這種相關性消失。

小結

為瞭闡明在穩態條件下聚合物熔體松弛行為,美國國傢標準技術研究所Jack F. Douglas教授課題組基於分子動力模擬,研究瞭熔體松弛時間與剪切速率的關系,從分子運動角度闡述瞭聚合物熔體的剪切變稀行為。發現隨著剪切速率的增加,熔體粘度下降瞭2~4個數量級,在高剪切速率下熔體粘度與溫度無關。剪切變稀是由於在剪切作用下,大分子之間的瞬間締合發生瞭“解聚”或者叫固定的顆粒團簇被破壞造成的。隨著剪切速率增加,α松弛被抑制,最終與快速γ松弛融合在一起。系統的剪切應力在初期隨總應變線性增加,在總應變2.6附近發生瞭應力過沖,隨後系統達到瞭準平衡狀態。

原文鏈接:

https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz0777

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